热力学基本关系式

热力学基本关系式第一页，共六十二页，2022年，8月28日

4.1几个函数的定义式2八大状态参数：T、P、V、S、U、H、F、G。其中：T、P为强度性质，其余参数为容量性质。我们也称U，H，F，G等热力学函数为特性函数，可以用一个特性函数和其特征变量求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。第二页，共六十二页，2022年，8月28日4.1几个函数的定义式3常用的特性函数与特征变量为：第三页，共六十二页，2022年，8月28日4.2函数间关系的图示式4第四页，共六十二页，2022年，8月28日（1）4.3四个基本关系式—Gibbs公式推导：可逆不作非体积功时，代入热力学第一定律：所以，5第五页，共六十二页，2022年，8月28日所以，（2）4.3四个基本关系式—Gibbs公式推导：6第六页，共六十二页，2022年，8月28日(3)4.3四个基本关系式—Gibbs公式推导：所以，7第七页，共六十二页，2022年，8月28日(4)4.3四个基本关系式—Gibbs公式推导：所以，8第八页，共六十二页，2022年，8月28日4.3吉布斯基本公式9吉布斯基本公式：吉布斯基本公式的适用条件：（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均可适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关，可逆不可逆一样。（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相变）、化学变化必须要求可逆。第九页，共六十二页，2022年，8月28日4.3吉布斯基本公式10敞开体系的吉布斯基本公式（第五章讲）：吉布斯基本公式的适用条件：（1）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成不变（双变量系统），可逆、不可逆过程均可适用上页公式。（2）对无其他功的封闭系统体系来说，如果组成可变（相变、混合、化学反应），上页的公式必须要求过程可逆，因为此时，如果过程不可逆时，上页公式不适用，必须用本页的公式。第十页，共六十二页，2022年，8月28日4.3吉布斯基本公式11如果过程中有其他功，则Gibbs公式还应该考虑其他功的影响，如表面功（第七章讲解）：第十一页，共六十二页，2022年，8月28日4.4对应系数关系式由（1）、（2）由（1）、（3）由（2）、（4）由（3）、（4）12第十二页，共六十二页，2022年，8月28日4.5Maxwell关系式设函数z的独立变量为x、y，则z具有全微分性质全微分函数的交叉导数相等，所以

将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：13第十三页，共六十二页，2022年，8月28日4.5Maxwell关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell关系式的作用：将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。14第十四页，共六十二页，2022年，8月28日4.6热力学关系式的记忆15一、由联合公式记住下面四个特性函数的特征变量：二、特征变量T、P、S、V的正负：看得见摸得着的变量为“阳”—“+”：V、T看不见摸不着的变量为“阴”—“-”：-S、-P三、共轭变量：第十五页，共六十二页，2022年，8月28日4.6热力学关系式的记忆四、基本关系式—Gibbs公式的记忆吉布斯基本关系式讲的是特性函数与其特征变量的全微分形式，对应系数为相应的共轭变量。16五、对应系数关系的记忆对应系数关系式讲的是特性函数与其某一特征变量的偏微商关系，脚标为该特性函数的另一特征变量，结果等于偏微特征变量的共轭变量。第十六页，共六十二页，2022年，8月28日4.6热力学关系式的记忆17六：Maxwell关系式的记忆Maxwell关系式讲的是一个特性函数的两个特征变量的偏微商与另一个特性函数的两个特征变量的偏微商的之间关系，对角变量互为共轭对，脚标为分子的共轭对变量，S、P见面加一“-”。第十七页，共六十二页，2022年，8月28日4.7热力学关系式的应用材料热力学中一些常见的定义公式18第十八页，共六十二页，2022年，8月28日194.7.2压缩模量与热容的关系第十九页，共六十二页，2022年，8月28日204.7.3定容、定熵条件下温度与压力的关系第二十页，共六十二页，2022年，8月28日

封闭体系等熵过程就是绝热可逆过程，由前面的推导可知：21对于理想气体，和教材P22～23的推导相比较4.7.3定容、定熵条件下温度与压力的关系第二十一页，共六十二页，2022年，8月28日对于固体材料而言，224.7.3定容、定熵条件下温度与压力的关系第二十二页，共六十二页，2022年，8月28日23试计算绝热可逆压缩过程中当压力从105Pa变为106Pa时双原子理想气体和Cu的温度变化。解：对于双原子理想气体：如果理想气体初始温度为300K，则终态温度将达到579K，温度变化很大。

（教材P23页例2-8的解答有误：Cp,m=7R/2）对于金属Cu而言：4.7.3定容、定熵条件下温度与压力的关系第二十三页，共六十二页，2022年，8月28日24如果金属Cu初始温度为300K，则终态温度为300.0039K，温度变化非常微小。4.7.3定容、定熵条件下温度与压力的关系第二十四页，共六十二页，2022年，8月28日25热力学状态方程的两种表达形式：热力学状态方程和教材P52的推导进行比较第二十五页，共六十二页，2022年，8月28日任意过程的△U和△H的计算例4

试确定封闭体系任意过程的内能和焓变计算公式。解：26第二十六页，共六十二页，2022年，8月28日证明理想气体的热力学能、焓只是温度的函数。证明：由U＝U(T,V)，已证明理想气体的热力学能在定温下与体积无关，所以U只是温度的函数。理想气体的内能和焓27对理想气体而言：第二十七页，共六十二页，2022年，8月28日同理：由H＝H(T,p)，已证明理想气体的焓在定温下与压力无关，所以H只是温度的函数。理想气体的内能和焓28对理想气体而言：第二十八页，共六十二页，2022年，8月28日294.7.7恒温时热容与压力、体积的关系第二十九页，共六十二页，2022年，8月28日304.7.7恒温时热容与压力、体积的关系第三十页，共六十二页，2022年，8月28日314.7.8Cp与Cv的关系第三十一页，共六十二页，2022年，8月28日324.7.8Cp与Cv的关系第三十二页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.9恒温下熵变的计算

恒温下，当压力改变时，将引起熵变。

由Maxwell关系式可知，

对理想气体

故

33第三十三页，共六十二页，2022年，8月28日恒温下熵变的计算对于固体等温过程：若已知体膨胀系数34所以对于理想气体等温过程：（部分答案\理想气体等温熵变的推导.ppt与教材P34-35的推导相比较第三十四页，共六十二页，2022年，8月28日恒温下熵变的计算解：1)理想气体35求常温下，1mol理想气体和固体铜分别在压力由105Pa增至106Pa时的熵变。因此：对于凝聚态，可以假定在通常压力变化范围内为常数

第三十五页，共六十二页，2022年，8月28日恒温下熵变的计算通过上述计算表明，压力P变化对气相各性质的影响较大，但是对凝聚相性质的影响很微弱。362)固体Cu第三十六页，共六十二页，2022年，8月28日碳存在两种同素异形体石墨和金刚石，在298K、101325Pa压力下，石墨为稳定态，计算至少需要多大压力才能使石墨在298K下转变为金刚石？

已知石墨和金刚石的标准生成热和标准熵分别为：374.7.10恒温下关系式的应用第三十七页，共六十二页，2022年，8月28日

解：在298K、101325Pa下，石墨（G）→金刚石（D）相变过程的摩尔自由能变38该过程不能自发进行，若增加压力使，就可估算需要的最低压力p。由：4.7.10恒温下关系式的应用第三十八页，共六十二页，2022年，8月28日忽略两相的等温压缩性，且不考虑压力变化对的影响。39教材的写法让人费解！4.7.10恒温下关系式的应用第三十九页，共六十二页，2022年，8月28日40有人说，何首乌根是有像人形的，吃了便可以成仙，我于是常常拔它起来，牵连不断地拔起来，也曾因此弄坏了泥墙，却从来没有见过有一块根像人样。——《从百草园到三味书屋》有人说，石墨是可压成金刚石的，成了便可以发财，我于是常常压它起来，牵连不断地压起来，也曾因此弄坏了设备，却从来没有见过有一块像金刚石。——《从石墨到金刚石》4.7.10恒温下关系式的应用第四十页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应41前面我们讨论了绝热可逆过程中固体温度的变化，其施加压力为三向均匀的应力。当轴向应力施加于固体时，可观察到热弹性效应。当金属丝受到绝热拉伸时，它的温度将下降；当橡胶受到绝热拉伸时，它的温度将升高。这些热弹性效应可以通过微观结构在变形中的行为加以解释。

第四十一页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应42金属是由很多小晶体组成的，每个小晶体的原子都位于规则的晶格结点上，当拉伸时，晶体发生变形，其有序度降低，因而熵会增加。由于变形在绝热可逆条件下进行，系统的熵必须保持恒定。拉伸时有序度下降引起的熵增加必须由系统其他方面的熵值下降加以补偿，这只有取之系统本身质点的热运动，所以其温度降低。橡胶中的分子排列情况则与金属相反，在未拉伸之前，长的有机分子缠结在一起，处于紊乱状态，拉伸时分子排列整齐化，系统有序度增加了，会引起熵值减少。所以绝热可逆拉伸时会升温增加熵值补偿有序度增加引起的熵减，以保持系统的熵恒定。第四十二页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应43上式分母为恒力热容，其值为正，对金属而言，分子的值也是正的，所以左端的值为负，即金属绝热拉伸时温度下降。但是对橡胶而言，分子的值为负，所以左端的值为正，即橡胶绝热拉伸时温度上升。可以用下述热力学关系式表达上述现象：第四十三页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应44设施加一轴向力f作用于固体，并产生dl的线尺度变化，此过程产生其他功W=fdl，则：第四十四页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应45第四十五页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应46拉伸时应力为正，压缩为负。第四十六页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应47第四十七页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.11热弹性效应48第四十八页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.12气体的液化气体液化可由焦汤效应和绝热膨胀两种方式来获得。1、节流致冷49第四十九页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.12气体的液化50第五十页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.12气体的液化511、对理想气体而言：所以理想气体经过节流膨胀之后温度不变。2、对实际气体而言：第五十一页，共六十二页，2022年，8月28日

对于实际气体，它有时为正，有时为负，有时为0。它存在两个区域—致冷区和致温区。

在致冷区，焦汤系数大于0，将气体经过几次节流过程，使其温度不断降低，待至临界温度即可液化。致冷区致温区pT但是对于氢气、氦气（教材P56为氧气，错误）等，在室温时它们处于致温区，其焦汤系数小于0，必须先进行预冷，使其温度降至致冷区温度，这时其焦汤系数也转而大于0，然后再利用节流过程使其液化。4.7.12气体的液化52第五十二页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.12气体的液化53思考题对于实际气体，其中为常数，试讨论：1、该气体经过节流膨胀后温度如何变化？为什么？2、试证明该实际气体的3、理想气体的内能只是温度的单值函数吗？内能是温度的单值函数的气体一定是理想气体吗？4、范氏气体第五十三页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.12气体的液化2、绝热膨胀致冷气体绝热膨胀对外作功时，其温度降低，这一特性也可使气体液化：等式右端始终大于0，在绝热膨胀中，压力总是降低，所以气体温度下降，无所谓转变温度的问题，不需预冷也能使气体液化。54在相同压降下，气体在绝热可逆膨胀中的温降大于节流过程中的温降：第五十四页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.12气体的液化55事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。对于1K以下的低温，则要用绝热去磁来获得。第五十五页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.13去磁致冷56第五十六页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.13去磁致冷57第五十七页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.13去磁致冷58第五十八页，共六十二页，2022年，8月28日4.7.13去磁致冷59去磁致冷是获得接近于绝对零度低温的技术。绝热去磁时先将顺磁盐用液氦预冷，在绝热去磁的起始温度下各磁矩的取向作无规分布。加外磁场后顺磁盐磁化，各磁矩作有序排列，熵减小，放出的磁化热被液氦吸收。然后在绝热条件下去磁，撤去外磁场，磁矩恢复混乱排列，磁矩的熵增加，但绝热过程总熵不变，故晶格振动的熵减小，表现为温度下降，可产生明显的致冷效果，可得几mK的低温。第五十九页，共六