化学平衡与热力学势函数

关于化学平衡与热力学势函数1第1页，共34页，2023年，2月20日，星期三第三章化学平衡与热力学势函数第一节概述一.概念和意义

1.化学平衡的概念一个化学反应的正反应与逆反应速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间而改变，即为化学平衡。化学平衡是有外界条件的，一旦外界条件稍有变化，平衡就破坏，然后按照新的外界条件建立新的平衡。例：2SiO2(固)====2SiO（气）+O2（气）

利用化学平衡的知识计算出298K时平衡常数K=2.917，而在1173K时K=2.735×104，显然在1178K时上述反应向右进行要完全得多。因此可以用此工艺条件来制备氮化硼。化学平衡则是通过平衡常数来使方向与限度具体化。2第2页，共34页，2023年，2月20日，星期三2.意义研究化学平衡的目的是要创造一定的条件使平衡朝着有利于生产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。相平衡可以利用相图把反应的方向和限度体现得十分具体，而化学平衡则是通过平衡常数来使反应的方向和限度具体化。二.化学平衡的条件从物理化学基础可知：在等温等压条件下：自动过程：平衡的条件：3第3页，共34页，2023年，2月20日，星期三例：N2+3H22NH3

dnmol3dnmol2dnmol设物质消耗为正，物质增加为负，则：①要使此过程为自发过程，必须：∵dn≠0∴必有：即：②达到平衡的条件：4第4页，共34页，2023年，2月20日，星期三对于一般反应：aA+bBdD+gG自发进行和平衡的条件是：通式：式中γi代表反应方程式中反应物质I的系数。该式具体地代表了化学反应自动进行的方向与限度的判断标准。它表明只有当反应物的∑γiμi大于产物的∑γiμi时反应才可能自动地由左向右进行，一直进行到二者相等为止，这就是反应达到平衡的条件。或者说这个化学反应达到了最大限度。5第5页，共34页，2023年，2月20日，星期三第二节平衡常数一.多相反应的平衡常数1.多相反应的概念

同时有气相、固相或液相参加的反应称为多相反应。2.多相反应平衡常数的推导例1：

Fe2O3(S)2FeO(S)+1/2O2(g)

在等温等压下达到平衡时：

2μFeO+1/2μO2=μFe2O3（1）（固）（气）（固）实验证明，固体都有蒸气压力，因此，这一体系中实际存在着二种平衡：①相平衡；②固体与其蒸气的平衡：6第6页，共34页，2023年，2月20日，星期三μi(S)=μi(g)

即：μFeO(S)=μFeO(g)μFe2O3(S)=μFe2O3(g)那么，上例中的（1）式也可以写成:2μFeO

(g)+1/2μO2

(g)=μFe2O3(g)按理想气体考虑，则有：

式中（3）（4）（2）7第7页，共34页，2023年，2月20日，星期三将（3）、（4）式代入（2）式：(5)设:则：Δμ°=RTlnK′8第8页，共34页，2023年，2月20日，星期三由于，在一定温度下，纯固体和纯液体的饱和蒸气压是固定的，与固体和液体的量无关。所以可将这些固定数量并入K′，即，将（5）式改写为：设：（6）上式说明，对于有纯固体或液体参加的化学反应，它们的饱和蒸气压不必表示在平衡常数的关系中，而只需用反应中气相的分压来表示。例2

Ag2CO3AgO+CO2

9第9页，共34页，2023年，2月20日，星期三3.多相反应平衡常数的应用

多相反应平衡理论可用来控制或促进某些物质的分解。例3：陶瓷青瓷釉中铁的成分，应以FeO存在，即在还原气氛的条件下烧成的。从例1可知，该反应的反应常数为

：这说明在温度不变的情况下该多相反应的方向实际上完全决定于氧的分压。

例4：383K下干燥，为了防止Ag2CO3分解应采用何种措施？

Ag2CO3Ag2O+CO2

从计算可知：当空气中的CO2含量在l％以上即可防止Ag2CO3分解。

10第10页，共34页，2023年，2月20日，星期三

二、化学反应等温方程式与ΔG°

（一）化学反应等温方程式前面讨论的都是化学反应达到平衡时的情况，实际上许多反应都没有达到平衡。当化学反应是在任意指定条件下进行，这时反应的方向和限度如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。化学反应等温方程式：

ΔG=-RTlnK+RTlnJ(1-3-7)式中：K——平衡常数；

J——反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。判断：J＜K，则ΔG＜O，反应可以自动进行(自左向右)。

J＞K，则ΔG＞0，反应不能自动自左向右进行。由于J是任意选定的已知值，只要知道K值，判断就可进行。11第11页，共34页，2023年，2月20日，星期三

（二）ΔG°的求算方法与作用1.标准自由焓ΔG°

若反应物和产物分压都分别等于101.3kPa，在这种条件下进行反应时的自由焓变化，就叫该反应的标准自由焓变，用ΔG°表示。显然在上述条件下J=1，lnJ=OΔG=ΔG°=-RTlnK为了求得K，首先应寻找有效的方法求出ΔG°。2.利用标准生成自由焓计算ΔG°

自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：式中表示标准生成自由焓。当温度为298K时以ΔG°298表示。

12第12页，共34页，2023年，2月20日，星期三3.利用ΔG°=

ΔH°－TΔS°计算

这是一个热力学的基本公式。式中ΔH°是标准状态下的生成热；ΔS°为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：在一般物理化学手册中都列有298K条件下各物质标准绝对熵数值和298K条件下的标准生成热，分别以S298°和ΔH298°表示。因此298K条件下各种化学反应的标准自由焓变的数值很容易就可求出。13第13页，共34页，2023年，2月20日，星期三4.ΔG°的作用

（1）实际过程中ΔG°的作用

在实际过程中，反应物和产物往往不是处在标准状态，因此不能用ΔG°来判断。但为什么在许多场合下仍用ΔG°做判据呢?

∵ΔG=-RTlnK+RTlnJΔG=ΔG°=-RTlnKΔG=ΔG°+RTlnJ

从上式看到J在对数项内，所以ΔG°要比J对ΔG的影响来得大。也就是说，当ΔG°的绝对值为某一大数值时，ΔG的正负号就由ΔG°来决定。因此在许多场合下常用ΔG°近似地代替ΔG来判断反应进行的可能性。14第14页，共34页，2023年，2月20日，星期三（2）利用标准生成自由焓计算并判断反应能否进行例2

用石英玻璃制成的坩埚、管道等已广泛地应用在化工行业。试应用热力学的方法判断石英玻璃会不会与下列酸起作用。

（1）SiO2(固)+4HCl(液)====SiCl4(气)+2H2O(液)（2）SiO2(固)+4HF(液)====SiF4(气)+2H2O(液)解：用状态函数法，求出上述各反应的ΔG°值，再计算出K，从ΔG°的正负和K值的大小可判断之。反应(1)，查表有下列数据

ΔGSi02°=－840.42kJ·mol-1；

ΔGHCl°=－131.17kJ·mol-1；

ΔGSiCl4°=－587.05kJ·mol-1；

ΔGH2O°=－237.25kJ·mol-l15第15页，共34页，2023年，2月20日，星期三该反应的标准自由焓变化是：ΔG°=(－587.05－2×237.25＋840.4＋4×131.17)kJ·mol-l=303.55kJ·mol-lΔG°=－RTlnK根据对数换底公式：lgb≈0.4342944819lnblnb≈0.3025850930lgbK=6.3×10-54

从计算结果看：ΔG°是一个很大的正值，而K是极小的数，说明石英玻璃不会和HCl作用而被侵蚀。

16第16页，共34页，2023年，2月20日，星期三对于反应(2)，查表有下列数值：ΔGSi02°=－840.42kJ·mol-1；ΔGHF°=－

270.7kJ·mol-1；ΔGSiF4°=－1572.68kJ·mol-1；ΔGH2O°=－237.25kJ·mol-l该反应的标准自由焓变化是：ΔG°=(－1572.68－2×237.25＋840.4＋4×270.7)kJ·mol-1=－123.96kJ·mol-lΔG°=－RTlnKK=5.73×1021

多以上计算结果看，ΔG°是一个很大的负值，平衡常数也很大，说明石英玻璃要和HF强烈作用，很快就被侵蚀。17第17页，共34页，2023年，2月20日，星期三(3)利用ΔG°=

ΔH°－TΔS°计算并判断反应能否进行从公式ΔG°=

ΔH°－TΔS°可以进一步了解标准自由焓变化取决于两种因素：一种是与焓(ΔH°)有关的因素(简称焓因素)；另一种是与熵(ΔS°)有关的因素(简称熵因素)。从上式可见：当物系的焓减少，ΔH°＜0，即放热反应有利于自由焓降低；物系的熵增加，ΔS°＞0也有利于自由焓降低。在实际过程中，往往放热反应是熵减的，吸热反应是熵增的。所以标准自由焓变化反映了焓因素和熵因素的对立统一。18第18页，共34页，2023年，2月20日，星期三例3：

SiC是高温导体、金属陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以硅石和焦碳为原料制备碳化硅。试用ΔG°=ΔH°－

TΔS°的方法计算ΔG°及平衡常数。并分析熵因素和焓因素的相互关系。

解：反应式如下：SiO2+3C====SiC+2CO

查表得到如下数据：ΔH°=(－73.22－2×110.5＋875.93)kJ·mol-l=581.7kJ·mol-lΔS°=(16.61＋2×197.6－104.71－3×5.74)J·mol-l·K-l=289.88J·mol-l·K-l19第19页，共34页，2023年，2月20日，星期三ΔG°=

ΔH°－TΔS°=(581710－298×289.88)J·mol-l=495325.76J·mol-lΔG°=－RTlnKK=1.55×10-87讨论：

①∵ΔG°＞0，∴在298K时，碳化硅反应不能自动进行。②计算得知：ΔH°＞0，说明这个反应是吸热过程，对ΔG°降低不利；同时，ΔS°也＞0，这对于ΔG°降低有利；计算表明ΔG°＞0，说明此时ΔH°项的影响超过TΔS°项，即在298K的条件下，合成SiC，焓的影响为主。20第20页，共34页，2023年，2月20日，星期三③如何使该反应能够进行？由ΔG°=ΔH°－

TΔS°可知，只要

即可，所以温度是关键。那么使ΔG°＜0的T=？设：ΔH°，ΔS°与温度无关，那么：式中ΔGT°是转折温度T时的自由焓变。

此结果说明当反应温度＞2020．66K时，反应能够自动进行。如果温度提高到2273K，这时：ΔG2273°=－77187.24J·mol-l；K≈58.88。所以，实际生产中合成SiC的反应温度选择在2273~2473K。21第21页，共34页，2023年，2月20日，星期三三、温度对平衡常数的影响

1.公式推导

吉布斯一亥姆霍兹方程表明了一个化学反应的自由焓变化与温度的关系。

（1）用标准状态：（2）∵ΔG°=-RTlnK（3）（3）式两边求微分，得：（4）22第22页，共34页，2023年，2月20日，星期三∵ΔG°与P无关，(2)式的偏微分可写成全微分形式，并将(4)的结果代入(2)式得：

简化后，得：（5）由于化学反应的热效应ΔH°在一般情况下受压力的影响极小，所以标准情况下的ΔH°可以直接用ΔH代替。即：（6）这就是等压方程式，它表示平衡常数K随温度变化与反应热ΔH°之间的关系。

23第23页，共34页，2023年，2月20日，星期三2.不同条件下的速度常数计算式①当温度变化不大或计算准确度要求不高时

(6)式中的ΔH可以认为与温度无关，作常数处理，并对两边积分，得到：

式中：c——积分常数。②

已知某一温度(T1)时的平衡常数K和反应的热效应ΔH，计算另一温度(T2)时的K，则：或或24第24页，共34页，2023年，2月20日，星期三③ΔH作为温度的函数时

（8）式中：ΔH0和I′为积分常数，可用298K时的ΔH或K求出。I的计算：由（8）式变换可得：

ΔH的计算：

ΔH0=ΔH298°－

d其中：即:ΔH0=ΔH298°－25第25页，共34页，2023年，2月20日，星期三3.例题例4:试用热力学的方法从理论上分析Li2CO3的分解温度问题。解:①反应式:

Li2CO3Li2O+CO2↑②ΔH0的计算:ΔH0=ΔH298°－③I的计算:∵又∵ΔG1°=－RT1lnK1；∴lnK1=－ΔG1°/RT1

所以

T1=298K

26第26页，共34页，2023年，2月20日，星期三④ΔG°

的计算：由（1-3-18）式：及ΔG°=-RTlnK得：分别查出a、b、c值，计算Δa、Δb、Δc，再计算出ΔH0和I

，即可求出ΔG°。27第27页，共34页，2023年，2月20日，星期三第三节热力学势函数法

一、热力学势函数

热力学势函数是根据计算需要把状态函数(G，H，T)重新组合而成的一个新的状态函数。1.推导∵G°≡H°－TS°∴GT°＝HT°－TST°（1）在（1）式两边引入H298°，则：

GT°－H298°＝HT°－H298°－TST°整理后得：（2）令：28第28页，共34页，2023年，2月20日，星期三同理：由此可得：ΔGT°＝ΔH298°＋TΔΦT°

∵ΔGT°=－RTlnK∴式中ΔH298°

为标准状态下反应的热焓变化；

ΔΦT°

为标准状态下反应的热力学势函数。2.应用

应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减少。29第29页，共34页，2023年，2月20日，星期三例5：计算固体SiC在2000K下是否有显著的挥发性。解：从附录二中是查得有关数据如下：

此问题实质上就是分析下列反应在2000K条件下的方向和限度。

SiC(固)====Si+C

由于不清楚在高温下C和Si究竟是以气态存在还是以液、固状态存在，因此就出现四种情况：30第30页，共34页，2023年，2月20日，星期三①SiC(固)====Si(气)+C（气）②

SiC(固)====Si(