近红外光谱分析技术检测李果实坚实度指标的方法,分析化学论文

近红外光谱分析技术检测李果实坚实度指标的方法,分析化学论文李果实俗称李子,以其脆嫩多汁、酸甜爽口而遭到广大消费者的喜欢。坚实度又称硬度，表示水果果肉抵抗硬物压入其外表的能力。李果实坚实度是评价其品质和成熟度的重要指标之一，对李果实的采收、运输和保鲜具有重要的参考价值。水果坚实度的传统测量方式方法为M-T戳穿试验方式方法〔MagnessTaylorpuncturetest〕,该方式方法是采用一定直径的金属探头刺入果实内一定深度〔由表向果心〕，读取刺入最大力，将最大力值除以探头断面面积即为坚实度[1].尽管这一方式方法具有操作简单、方便的优点，但在检测经过中需要刺破水果表皮，属有损检测。同时，由于该方式方法全程需人工操作，效率较低，不合适进行大批量水果坚实度的检测。近年来迅速发展的近红外光谱分析技术作为一种快速、无损、无公害的多组分同时分析的当代技术，成为农产品和食品质量分析中的一种首选技术[2].当前，已有多篇文献报道使用近红外光谱分析技术对苹果、桃、梨等水果的坚实度指标进行检测研究[3-12].华而不实，Prez-Marn等[10]使用二维阵列可见-近红外光谱仪对李果实的坚实度进行检测，模型预测决定系数为0.61,预测均方根误差为2.30N.Louw等[11]使用傅立叶变换近红外光谱仪检测李果实的坚实度，得到的模型决定系数为0.623~0.791,预测均方根误差为12.459~22.760N.赵志磊等[12]使用傅立叶变换近红外光谱仪检测李果实坚实度，得到的模型预测决定系数为0.704,预测均方根误差为2.76kg/cm2.以上对李果实坚实度指标的近红外检测研究所使用的建模算法均为偏最小二乘法〔PartialLeastSquares,PLS〕，这一算法对光谱和浓度数据的非线性情况较难处理。同时，已有文献中模型的预测性能和稳定性也需要进一步的改善。本文研究了使用近红外光谱分析技术检测李果实坚实度指标的方式方法，比照分析了经太多种光谱预处理后李果实坚实度近红外检测模型性能的改善情况，并比拟了最小二乘支持向量机〔LeastSquares-Sup-portVectorMachine,LS-SVM〕和偏最小二乘法两种建模算法对李果实坚实度指标的建模结果。1实验材料和方式方法。1.1实验材料。本实验使用的李果实为大石早生李，样品数量为150个。为使样品尽可能多样化，加强所建立模型的适应范围，选择了不同成熟度的李果实样品。华而不实，绿熟样品50个，半红熟样品50个，红熟样品50个。样品从河北省保定市易县独乐村李子园中采摘后进行简单清洗，自然风干后即进行光谱采集，当天未采集完光谱的样品置于聚乙烯薄膜封口的果篮中保存，留待第2天的光谱采集。1.2光谱采集仪和建模软件本文使用德国布鲁克公司的MPA近红外光谱仪及漫反射附件〔Bruker,德国〕进行。仪器光源为20W钨卤灯，光谱范围为4000~12492cm-1,检测器为PbS.使用的光谱采集软件为布鲁克公司的OPUS6.0,扫描次数32,分辨率设为8cm-1,以仪器的内置金背景作为参比。本文使用TQAnalyst6.0〔ThermoNico-let,美国〕建立和优化了李果实坚实度PLS模型，并提取了坚实度指标的潜在变量〔LatentVariables,LVs〕作为LS-SVM模型的输入变量。LS-SVM算法的实现及参数寻优是在MatLab7.0软件中使用LS-SVM1.5工具箱〔SuykensLeuven,比利时〕进行的。1.3坚实度测量。本实验采用了M-T戳穿实验法作为参考方式方法，在李果实样品的赤道部位选择相邻约180的两点测量了样品的坚实度。坚实度测量采用的仪器为日本FHM-5型果实硬度计〔TAKEMURAELECTRICWORKS.LTD〕,测定压力为5kg,刺入探头直径为5mm,方向由外表指向果心，并保证刺入点位置与光谱采集位置相一致。2结果与讨论。2.1李果实光谱及坚实度测量结果图1为绿熟、半红熟和红熟李果实样品的近红外漫反射平均光谱。从图1中能够看出，光谱在8692、7131、5211cm-1附近有较为明显的吸收峰，分别与C-H基团伸缩振动的二级倍频、O-H键伸缩振动的一级倍频及水分子中O-H键的伸缩和变形振动的吸收有关[2].同时还观察到，不同成熟度的李果实样品平均光谱的吸光度有所不同。例如，在7500~12492cm-1按吸光度从大到小排列为红熟、半红熟、绿熟样品。这样的现象可能与李果实成熟经过中包括坚实度在内的各项品质指标含量都在发生变化有关。对150个样品光谱的马氏距离进行排序，根据Chauvenet检验的规则，未出现光谱异常样品。结合坚实度数据计算了150个样品的杠杆值和学生残差，有6个样品因杠杆值和学生残差较大而被剔除。继而根据坚实度数据大小对剩下的144个样品进行排序，坚实度最大和最小的样品放入校正集，其余样品随机分配为校正集和预测集，比率大约为2:1.表1为李果实坚实度指标校正集和预测集样品统计数据情况。从表1能够看出，由于选取的样品成熟度跨度较大，样品坚实度指标的数值范围和标准偏差也相应较大。本文使用的模型评价参数有：校正/预测均方根误差〔RootMeanSquareErrorofCalibration/Prediction,RMSEC/RMSEP〕、校正相关系数〔correlationcoefficientofcalibration,rc〕和剩余预测偏差〔ResidualPredictiveDeviation,RPD〕。相关系数和RPD值较高而RMSEC和RMSEP较小的模型相关性较高，预测性能和稳定性能较优。2.2PLS模型的建立和优化。使用全波段光谱建立了李果实样品的坚实度PLS定量模型。对原始光谱分别进行了平滑、一阶和二阶微分、多元散射校正〔MultiplictiveScatterCorrection,MSC〕和标准归一化〔StandardNormalVariate,SNV〕的预处理，模型结果如表2所示。从表2中能够发现：除MSC和SNV校正外，其他预处理方式方法均使原始光谱模型的预测性能变差；而MSC和SNV校正模型的校正性能比原始光谱模型差。因而，以为全波段原始光谱建立的李果实坚实度PLS模型较优，其校正集相关系数、校正标准差和预测标准差分别为0.72、6.22kg/cm2及6.78kg/cm2;但PLS模型的预测精度不太理想，RPD值最高仅为1.30.这讲明，模型的预测性能和稳定性均需进一步改善。根据PLS建模的结果，对李果实样品近红外光谱的全波段数据提取潜在变量。图2为前10个潜在变量得分累积解释光谱差异的百分比。从图2中能够看出，随着潜在变量个数的增加，对光谱差异的解释百分比也越来越高，前10个潜在变量能解释高达97.5%的光谱差异。这讲明，以提取的潜在变量得分代替原始光谱作为LS-SVM模型的输入变量是可靠的。2.3LS-SVM模型。径向基核函数〔RadialBasisFunction,RBF〕对非线性问题有较好的处理能力，本文使用了RBF核函数实现LS-SVM的建模。其两个重要参数为回归误差权重和RBF核函数的核参数2,该两参数对于控制模型的复杂度、逼近误差及模型的测量精度有重要影响[13].本文使用二次网格搜索法〔TwoStepGridSearching〕结合十等分穿插验证〔Robust10-foldCrossValidation〕对和2进行全局寻优[14-15].华而不实，的寻优范围设为10-1~106,初始值设为100;2的寻优范围设为10-4~108,初始值设为1.表3为李果实坚实度LS-SVM模型的结果。比拟前1~10潜在变量得分输入的LS-SVM模型性能能够发现：潜在变量得分输入个数越多，模型的校正性能和预测性能越好。当与最优的PLS模型使用一样个数的潜在变量〔3个〕得分作为输入时，LS-SVM模型的校正性能和预测性能均较优。从表3中能够发现，使用前10潜在变量得分作为输入的李果实坚实度LS-SVM模型性能较优，模型的RPD值接近5,到达了较为理想的预测精度，并且具有比拟好的稳定性[16-18].3结论。本文选用了3个不同成熟度的李果实样品对其坚实度指标进行了近红外检测模型的建立和优化。分析不同成熟度李果实样品的近红外平均光谱，发现吸光度有差异，这可能与不同成熟度样品的化学成分含量不同有关。采用PLS方式方法提取了LVs得分，并以其作为李果实坚实度LS-SVM模型的输入建立了LS-SVM模型。比拟发现，LS-SVM模型的稳定性和预测精度均优于PLS模型。使用前10个LVs得分作为输入建立李果实坚实度LS-SVM模型，得到的各项性能最佳，其校正相关系数、校正和预测均方根误差分别为0.989、1.31kg/cm2和1.84kg/cm2,剩余预测偏差RPD为4.79.与以往研究文献中的李果实坚实度近红外定量模型相比，本文得到的最佳模型预测性能和稳定性均有所提高〔本文RPD为4.79,高于文献[10]中的1.51、文献[11]中的1.69~3.00及文献[12]中的1.84〕。研究结果表示清楚：最小二乘支持向量机算法结合偏最小二乘法提取的潜在变量作为输入变量，能够使李果实坚实度近红外定量模型的各项性能得到有效的改善。以下为参考文献：[1]陆秋君，王俊，王剑平，等。黄花梨果实坚实度和糖度差[J].浙江大学学报：农业与生命科学版，2002,28〔6〕：679-684.[2]严衍禄。近红外光谱分析基础与应用[M].北京：中国轻工业出版社，2005.[3]SchmilovitchZ,MizrachA,HofmanA,eta1.Determinationofmangophysiologicalindicesbynear-infraredspectrometry[J].PostharvestBiologyandTechnology,2000,19〔3〕：245-252.[4]LuR.Predictingfirmnessandsugarcontentofsweetcherriesusingnear-infrareddifusereflectancespectroscopy[J].TransactionsoftheASAE,2001,44〔5〕：1265-1271.[5]LuArianaD.Anear-infraredsensingtechniqueformeasur-inginternalqualityofapplefruit[J].AppliedEngineeringinAgriculture,2002,18〔5〕：585-590.[6]ParkB,AbbottJA,LeeKJ,eta1.Near-infrareddifusereflectanceforquantitativeandqualitativemeasurementofsolublesolidsandfirmnessofdeliciousandGalaapples[J].TransactionsoftheASAE,2003,46〔6〕：1721-1731.[7]GomezAH,HeY,PereiraAG.Non-destructivemeasure-mentofacidity,solublesolidsandfirmnessofSatsumaman-darinusingVis/NIR-spectroscopytechniques[J].JournalofFoodEngineering,2006,77〔2〕：313-319.[8]傅霞萍，应义斌，刘燕德，等。水果坚实度的近红外光谱检测分析试验研究[J].光谱学与光谱分析，2006,26〔6〕：1038-1041.[9]曾一凡，刘春生，孙旭东，等。可见/近红外光谱技术无损检测果实坚实度的研究[J].农业工程学报，2008,24〔5〕：250-252.[10]Prez-MarnD,PazP,GuerreroJos-Emilioetal.Min-iaturehandheldNIRsensorfortheon-sitenon-dest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