第6章液相反应动力学

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化学反应在液相中进行与在气相中进行有明显的不同。人们会问：有关气相反应的动力学规律及有关的动力学理论能否应用于溶液中的反应，并预测液相反应的速率？溶剂种类的不同对同一反应的速率有多大的影响？溶剂分子的性质与不同种类液相反应的速率存在什么样的关系？§6-1液相反应概述一.液相反应的分类上一内容下一内容返回在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多。二、液相反应的典型特征“笼效应”——反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞(或振动)及其所产生的后果。这种连续重复碰撞一直持续到分子从笼中挤出,所以在液相反应中,由于溶剂分子的存在虽然限制了反应分子做远距离的移动,减少了与远距离分子的碰撞机会,但却增加了近距离反应分子的重复碰撞。“笼效应”又称为“阱效应”。上一内容下一内容返回(一)

笼效应（cageeffect）一次遭遇（oneencounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。对于正常的液体(即粘度为10-3kg·m-1·s-1),分子在笼中停留的时间可长10-12~10-10

s,在这段时间内大约要进行100～1000次的碰撞。可见溶液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同,后者的碰撞是连续进行的,而前者则是分批进行的,一次遭遇相当于一批碰撞,它包含着多次的碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论,大致相同,不会有数量级上的变化。所以：

溶剂分子的存在不会使反应速率减小。

分子之间发生反应必须通过扩散进入同一笼中,反应物分子通过溶剂分子构成的笼所需的活化能一般≤20kJ·mol-1,而分子碰撞进行反应的活化能一般在40～400kJ·mol-1之间。由于扩散作用的活化能小得多,所以扩散作用一般不会影响反应的速率。但也有不少反应的活化能很小,如自由基的复合反应、水溶液中的离子反应等。这些反应的速控步骤为扩散过程。

对于液相反应,反应体系通常是溶液,而不是纯液体。换言之,液相反应是在溶剂中进行的反应。因此溶剂的影响与作用,是液相反应的另一重要基本特征。液相反应中所涉及到的溶剂,有惰性和非惰性两种,它们在液相反应中显示出不同的溶剂作用。(二)液相反应中的溶剂作用上一内容下一内容返回惰性溶剂——不直接参加化学反应,而仅给反应物分子提供碰撞背景及物理环境作用的那些溶剂，它们在溶液中是作为笼的重要组成部分而发挥其作用的,即惰性溶剂起到了将反应物分子笼罩在同一笼中,使反应物分子间的距离缩短,客观上延长了反应物分子接触的时间,增加了它们之间碰撞机会和次数的作用。1.惰性溶剂的作用上一内容下一内容返回显然,惰性溶剂的上述作用对反应的进行是极为有利的方面。但是,对于非同一笼中的反应物分子来说,惰性溶剂分子所构成的笼又起到了分割或隔离反应物分子的作用,增大了反应物分子接触碰撞的困难程度,这是对反应不利的一面。上一内容下一内容返回综合上述惰性溶剂的两种相反作用,可见正确选择惰性溶剂的用量,可控制液相反应进行的速率。在动力学中,利用添加大量惰性溶剂来终止或减缓反应的进行,其原理就在于此。它既可以使反应物质的浓度大幅度降低,又起到对反应物分子的隔离作用,从而降低反应速率,最终使反应停止。上一内容下一内容返回2.非惰性溶剂的作用非惰性溶剂——它既是一个溶剂,同时又是一种反应物而参加实际的反应过程(例如溶剂化、极化作用等)。有些溶剂转变为产物，还有些可以再生出来。鉴于液相反应的具体特征,在研究溶剂对液相反应的影响时,通常采用以下两种研究方法:①比较法。将同一反应在气相中和在液相中进行平行对比实验研究,从实验结果中寻找它们各自的规律,从而得到溶剂对反应影响的基本规律及作用结果。②溶剂法。就是将同一反应在不同的溶剂中进行平行实验研究,探求溶剂效应,找出有关溶剂对反应影响的规律。上一内容下一内容返回溶剂特性对反应速率的影响规律溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：（1）溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。非惰性溶剂的作用稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。k0为无(盐)离子强度时的反应速率常数。根据化学反应的活化络合物理论和德拜-休克尔极限公式得：1）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则ZAZB=0，原盐效应等于0。讨论：原盐效应2）同性离子反应，产生正的原盐效应：反应速率随离子强度

I

增加而增加。原盐效应3）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。原盐效应液相分子反应的一般分析碰撞理论对液相分子反应的应用扩散区反应的动力学分析动力学区反应的动力学分析液相反应与气相反应的比较溶剂化作用对液相反应速率的影响压力对液相反应的影响§6-2液相分子反应一、液相分子反应的一般分析㈠.液相分子反应的全过程液相分子反应——在液相中，中性的化学粒子(包括自由基)的反应。由于溶液中溶剂的存在,液相分子反应可视为由下列步骤所构成：(1)扩散接触。反应物分子通过扩散,穿过周围的溶剂分子后,彼此接近。(2)接触作用反应。反应物分子在一次相遇中在笼中停留有限的时间,发生反应。上一内容下一内容返回(3)产物生成后扩散离去。反应生成的产物从笼中挤出,向周围扩散。可见,液相分子反应过程中既包含有扩散步骤,又含有化学反应步骤,是属于拥有多种步骤的连续作用过程。通常,扩散步骤的活化能很小,大约为20kJ;而分子发生碰撞进行化学反应的步骤所需要的活化能一般在200kJ左右。因此,整个过程将由最慢的步骤即化学反应步骤所控制。上一内容下一内容返回若反应物分子A和B在溶液中发生反应,根据上述分析,A和B分子必须接触,构成“作用分子对”

(AB),于是A和B的化学反应描述如下：式中,k1(扩)为扩散过程的速率常数;k-1(扩)为“作用分子对”分离过程的速率常数;k2为“作用分子对”发生反应的速率常数。㈡、液相分子反应过程的动力学分析

上一内容下一内容返回假定经过一定时间，“作用分子对”的浓度达到了稳定，则：因此，“作用分子对”的稳定浓度是：反应速率为：上一内容下一内容返回如果，即化学反应是较慢的，上式变为：式中,K(扩)为“作用分子对”形成的平衡常数。总反应的速率受化学反应步骤控制。一般称这种反应是受活化控制或动力学控制的,其反应的活化能多在80kJ·mol-1以上。上一内容下一内容返回讨论：如果，即化学反应速率非常快，k表=k

1(扩)

，该反应过程由扩散步骤控制,在A分子周围产生B的浓度梯度,与A发生反应的B的浓度与体相浓度有差别,需要考虑扩散动力学,这类反应称为扩散区反应。受扩散控制的扩散区反应在化学动力学的研究中占有重要的地位,如己烷中碘原子的复合反应的速率常数经测定1.3×1010mol-1·dm3·s-1。上一内容下一内容返回采用扩散控制的基本假定,经过理论计算所得到的速率常数,与实验测定结果基本相符,可见这些反应的确是受扩散过程所控制的。在进行上述分析时,还必须注意反应条件,尤其反应体系的温度。由于温度的改变对活化能高的步骤影响较大,因此,对于给定的化学反应,当达到某一温度条件下有可能由动力学区控制转换成由扩散步骤控制的扩散区反应。上一内容下一内容返回可见,对于液相分子反应也会出现扩散步骤和化学反应步骤混合控制的情况。在液相分子反应的动力学研究中,如果需要反应处于动力学区控制时,可以采取一定的措施,如控制反应在低温下进行或提高反应体系的搅拌速率,以消除或减轻扩散步骤对液相分子反应的影响。上一内容下一内容返回通过液相分子反应的速率与搅拌程度的关系的实验发现,随着搅拌速度的增大,反应速率不断增加。当搅拌速度达到某一数值时,反应速率将不再增加。上述结果表明,该反应过程是受扩散步骤控制,可以通过搅拌的方法消除扩散控制对反应的影响。上一内容下一内容返回(三)液相分子反应控制步骤的简单判别随着搅拌程度的加强,反应过程由扩散区控制进入动力学区控制,此时再增大搅拌速度对于整个过程的影响很小。因此,对于液相分子反应,可以利用采用搅拌的方法来简单判断该反应是动力学区反应,还是扩散区反应。上一内容下一内容返回二、碰撞理论对液相分子反应的应用（一）惰性溶剂中的应用由于碰撞理论是针对气相双分子反应而提出的，并且假定分子间没有相互作用，显然该理论不能直接应用于液相分子反应。在液相反应体系中,物质皆处于凝聚状态,液体分子间存在明显的作用力。因此,对液相分子反应进行碰撞理论分析时,必须将原来的理论加以修正并引进新的假定,建立新的模型。上一内容下一内容返回气体双分子碰撞理论是建立在气体分子的弹性刚球模型或理想气体的质点模型基础之上,而对于液相分子反应体系,则采用的是“笼中刚球模型”。使用这一模型对液相分子反应处理后的结果与气相反应按刚球模型处理的结果是相似的,尤其对惰性溶剂中的液相分子反应更是如此。上一内容下一内容返回按照液相分子反应的笼中模型,反应物分子处于惰性溶剂分子构成的笼中。虽然对不同笼中反应分子的碰撞机会明显减少,但对处于同一笼中的作用分子,笼效应又会显著增加它们的碰撞次数。这就弥补了远距离分子间碰撞次数减少所造成的影响。因此,液相分子反应总的碰撞频率不会由于溶剂分子的存在而发生明显的改变。1.对于碰撞频率的影响

上一内容下一内容返回通常,溶剂分子的存在不会导致活化分子形成概率的降低。这是因为溶剂分子既是能量的接受体,同时又可作为能量的供给体。也就是说溶剂分子在与活化分子碰撞时会使活化分子失去能量,也可以使某些未活化分子由于此类碰撞而变成活化分子。所以,溶剂分子的存在对活化分子的百分数没有明显的影响。2.对于活化分子百分数的影响上一内容下一内容返回当液相分子反应在非惰性溶剂中进行时,溶剂分子将或多或少地影响反应物分子的性质,有时甚至与之发生一定作用,例如溶剂化作用等。这样将使反应的活化能发生变化,改变原反应的反应速率。上一内容下一内容返回（二）非惰性溶剂中的应用

当改换溶剂时,反应速率将有明显的变化,溶剂对反应的指前因子和活化能均有显著的影响。例如环戊二烯与苯醌的反应(见表),在不同溶剂中进行反应时,其指前因子和活化能的数值发生变化。此类情况出现时,采用碰撞理论进行动力学处理会有非常大的偏差,需改用过渡状态理论加以分析和处理。液相分子反应在非惰性溶剂中所具有的共同特点

上一内容下一内容返回不同溶剂中环戊二烯与苯醌反应的动力学参数溶剂活化能∕kJ·mol-1lgA乙醇53.17.0四氯化碳38.54.5苯48.16.3硝基苯36.85.0上一内容下一内容返回三、扩散区反应的动力学分析

溶液中所进行的反应是在作用分子对之间进行的。反应物分子A、B在一定粘度的介质中作布朗运动,则反应速率一定与A、B通过扩散而形成“作用分子对”的速率有关。特别是对反应活化能不大的反应,则反应速率将受扩散的控制,并且可以应用碰撞理论定量地计算。上一内容下一内容返回为了计算反应速率,可设想如下的模型,如下图所示。A分子不动,任何B分子只要进入以A为中心,以rAB=rA+rB为半径的球内时,即认为与A分子发生反应,由于反应速率很快,所以在A邻近的区域中B的浓度降低,形成一个浓度梯度。上一内容下一内容返回因此,B分子通过球面以一定流量向A分子扩散。根据菲克第一扩散定律，单位时间通过单位截面的物质的流量J与浓度梯度成正比，即：式中,比例系数DB是B分子的扩散系数,可以看作是单位浓度梯度时的流量。NB为B分子的浓度(单位体积中的分子数),dNB/dr是在距离为r处的浓度梯度。上一内容下一内容返回所以,通过以A为球心,以r为半径的球面的B分子的流量为：由于反应为扩散控制,反应速率非常快,当B分子一旦扩散至rAB=rA+rB处即发生反应。因此,在半径为rAB的球面上,NB=0。若单位时间的反应速率以RA

(对一个A分子而言)表示,则：上一内容下一内容返回实际上,A分子不是静止的,故DB处应代之以(DA+DB);又反应物A在单位体积内也不只有一个分子,即NA≠1,所以总反应速率应为:扩散区反应的速率常数为：上一内容下一内容返回根据斯托克斯-爱因斯坦扩散系数公式：式中，kB为玻尔兹曼常数，η为粘度，r为扩散粒子的半径。当rA≈rB时：而溶剂粘度η与温度的关系所遵循的公式与阿伦尼乌斯公式类似,即：上一内容下一内容返回式中,Ea是输运过程的活化能,代入式子得：根据上式,可以计算当反应为扩散控制时的活化能。对于大多数有机溶剂,Ea约为10kJ·mol-1。显然扩散活化能愈低,扩散控制的反应速率亦愈大。总之,低活化能是扩散控制反应的特点。上一内容下一内容返回五氧化二氮在不同溶剂中进行分解反应的动力学参数

溶剂k×105(25℃)lgAE/(kJ·mol-1)四氯化碳4.0913.8106.7氯仿5.5413.7102.91，2-二氯乙烷4.7913.6102.1五氯乙烷4.3014.0104.6硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4四氧化二氮7.0514.2104.6硝酸0.14714.8118.4氯化丙烯0.51014.6112.9上一内容下一内容返回四、动力学区反应的动力学分析对于液相的动力学区反应,通常应用过渡状态理论对其进行动力学分析,导出溶液反应的基本公式。设反应为:速率方程为r=kcAcB。按照过渡状态理论,反应速率应与活化络合物的浓度成正比;活化络合物与反应物间保持热力学平衡关系,存在一定的平衡常数K≠。上一内容下一内容返回根据过渡状态理论的热力学表达式：对于气相反应：因此，气相反应：上一内容下一内容返回应用过渡状态理论进行动力学分析对于液相反应有：对比（1）、（2）式子可得：在应用这些公式之前，注意各符号的意义。上一内容下一内容返回应用过渡状态理论进行动力学分析上式中的也可用表示，其意义为：由于该溶剂的存在所引起的标准摩尔活化焓的总改变,近似地说,也就是活化能的改变,将和代入式子中，可得通式：上一内容下一内容返回应用过渡状态理论进行动力学分析当溶液中的反应分子和活化络合物极性均较低时,常可以从反应分子及产物分子的结构来推测活化络合物的结构。如果溶剂化作用很微弱,则溶剂对活化熵和活化焓的总影响和的值均很小,甚至接近于零。上一内容下一内容返回应用过渡状态理论进行动力学分析所以在溶液中的反应速率常数k(l)

与气相中的反应速率常数k(g)相差极小,即:k(l)≈k(g)这就是贝尔(Beel)规则——若双分子反应的反应物及产物都是低极性物质,则在溶液中的反应速率约与气相中的反应速率相等,并且它们的速率很少受溶剂性质的影响而改变。上一内容下一内容返回应用过渡状态理论进行动力学分析五、液相反应与气相反应的比较对于单分子反应,如果所涉及的化学变化没有使参与反应的物质的极性发生很大变化,可以预料由于反应物单分子与其过渡状态的结构在通常情况下十分相似,只要其反应机理相同,那么无论溶剂分子是惰性的或是非惰性的,由于它与反应物分子和它与过渡状态活化络合物分子之间相互作用是相似的，上一内容下一内容返回

因此，溶剂分子存在对于反应物和活化络合物的热力学函数的影响是相似的。这样，气相和液相的反应的活化热力学函数(即反应物与活化络合物的热力学函数之差值)变化不大。因此,还可以得到液相反应与气相反应的动力学行为相似的结果,并且k(l)/k(g)比值近似等于1,实验事实与这种预料基本上是吻合的。液相反应与气相反应的比较上一内容下一内容返回例如,五氧化二氮的分解反应在气相中和在一些溶剂中具有大约相同的速率常数和活化能。溶剂对单分子反应的影响在化学动力学发展的初期是一个存在争议的研究课题。争论的焦点是这样的反应由于与溶剂的碰撞而速率减慢,溶剂在活化分子发生反应之前就夺取了它们的能量。上一内容下一内容返回液相反应与气相反应的比较尽管这样去活化的碰撞确实发生了,但是它们总是被溶剂分子和非活化的反应物分子之间相等数目的活化碰撞所补偿。从有关单分子反应的一般理论来分析,这种补偿是合理的并且是显而易见的。上一内容下一内容返回液相反应与气相反应的比较至于双分子反应,由于溶剂与反应物的相互作用一般都和它们与活化络合物的相互作用有较大的差异,一般说来,双分子反应受溶剂的影响要比单分子反应敏感得多。双分子反应在液相和气相进行时其速率常数之比为：液相反应与气相反应的比较上一内容下一内容返回上式中，上式中第一项为A和B两种物质的气化熵,由于是双分子气化过程,其熵值必然增大。第二项为活化络合物的气化熵,活化络合物进行的是单分子气化过程,虽然气化熵也在增加,但相对于双分子气化熵则增加的幅度要小得多。上一内容下一内容返回液相反应与气相反应的比较因此上式结果是：则式子中，对于双分子反应,标准摩尔活化焓的变化值，一般来说是非常小的数值,可以近似地认为,这样上一内容下一内容返回液相反应与气相反应的比较由于，则所以：可见,在一般情况下,同一反应在液相中进行的速率常数要大于其在气相中的速率常数。需要注意的是这里的前提是双分子反应在不考虑液相中的溶剂化作用下进行的,液体分子气化时是自由进行的。上一内容下一内容返回液相反应与气相反应的比较当反应物与溶剂发生溶剂化作用时,相应的反应过程中势能变化曲线如图Ⅰ

。由于溶剂化,使反应物能量下降ΔE(反应物溶剂化能)。（活化络合物与溶剂不发生溶剂化作用）则反应活化能的增大,由原来的EⅠ增加为EⅡ。六、溶剂化作用对液相反应速率的影响上一内容下一内容返回一般来说,反应物与溶剂性质相近,则易于溶剂化。例如极性反应物在极性溶剂中,或非极性反应物在非溶剂中均容易发生溶剂化作用。如果在某种溶剂中,活化络合物有溶剂化作用,但反应物分子无影响,势能图上[大图Ⅱ]的活化络合物的势能将下降,其活化能EⅡ低于活化络合物不被溶剂化时的活化能EⅠ。上一内容下一内容返回溶剂化作用对液相反应速率的影响若反应物与活化络合物均发生溶剂化作用,则由于反应物溶剂化作用使活化能增大,而活化络合物的溶剂化作用导致活化能降低,综合作用的结果是活化能变化较小,溶剂对反应速率的影响甚微,如图所示

。最后,应提到的是产物的溶剂化对反应速率无直接影响。上