气相峰拖尾的原因

最近看到好多色友发帖，都提到峰拖尾的现象，因为拖尾的原因很多，只有正确的找到原因才能处理得当，恢复正常。原因好多，总结如下！:色谱拖尾原因及解决办法1、当经历维修色谱问题（色谱峰拖尾、灵敏度降低、保留时间改变等）时，切去色谱柱前端的1/2到1米。必要时，更换进样口内衬管、隔垫，并清洗进样口。保护柱可用于提高色谱柱的使用寿命。（气相）2、衬管脱活进样口衬管上的活性点可以吸附样品组分并导致出现拖尾峰，并可能损失灵敏度和重现性。用脱活制剂用来覆盖衬管玻璃表面的活性点或与之发生反应。脱活程序进行脱活，该程序可以使衬管重现性高、惰性好，且使用寿命长。对于不分流的应用，或者在必须分析极性很弱的化合物时，应当使用脱活的衬管。即使使用脱活的衬管开始也会表现出活性，当这种情况发生时，应当更换衬管。可以清洁衬管以除去颗粒物或用溶剂冲洗衬管以除去挥发性较低的组分。但是，选择合适的衬管清洗程序可能较为困难。某些溶剂可能会除去脱活层，并且工具可能会划伤衬管的玻璃表面，从而导致出现多余的活性点。新的衬管几乎总比已清洁过并且重新脱活的衬管表现优异-尤其对于痕量分析。3、色谱柱、进样口衬管或被污染的金属进样口密封垫所吸收的样品组分使用新的脱活的衬管或清洗旧衬管并更换玻璃毛。进样针针头撞击，进样口衬管内的填充物破碎。从衬管中取出部分填充物，或使用无填充的衬管。色谱柱末端切口不整齐（样品吸附于此）卸下色谱柱。使用安全的毛细管熔融石英切割工具（例如陶瓷片或色谱柱切割器）将色谱柱切成垂直的齐口，然后重新装入色谱柱。断裂或破碎的进样口衬管确保进样口中的总流速为40ml/min以上。4、色谱柱在进样口中的位置不正确，可能载气流路存在密封垫的颗粒。5、一支色谱柱上不能装入超过2-3个接头。多个接头会造成死体积（拖尾峰）问题。6、超出色谱柱的温度上限会造成固定相和管表面的加速损坏。这样会造成色谱柱的过分流失，活性组分形成拖尾，以及/或降低柱效（分离度）。幸好热损坏是一个很慢的过程，因此，在色谱柱严重损坏之前还有一段很长的时间可在高于温度极限的条件下使用。当有氧存在时会大大加速热损坏。对有泄漏或载气中氧含量较高的色谱柱进行过度加热可快速并永久地损坏该柱。7、载气流路(例如气路、接头、进样器)中的泄漏往往是暴露在氧中的源头。随着色谱柱的加热，会很快地损坏固定相。这样会造成色谱柱的过度流失，活性组分形成拖尾，以及/或降低柱效(分离度)。其征兆与热损坏相似。不幸的是发现氧损坏之时色谱柱已经受到严重的破坏，在不太严重的情况下，色谱柱仍可使用，但性能有所下降。在严重的情况下，色谱柱将完全不能使用。让系统避免和氧接触和避免泄漏是不受到氧损坏最有效的方法。良好的维护GC系统包括定期检查气路和压力表的泄漏、定期更换隔垫、使用高质量的载气、安装和更换氧捕集阱、在气体钢瓶完全用完之前就更换。&要避免进入色谱柱的主要化合物是无机酸和碱。酸类包括盐酸(HCI)、硫酸(H2S04)、硝酸(HN03)、磷酸(H3PO4)和铬酸(CrO3)。碱类包括氢氧化钾(K0H)、氢氧化钠(NaOH)和氢氧化铵(NH4OH)。大多数这些酸和碱不易挥发，会积聚在色谱柱前端。如果不清除它们，将会损坏固定相。这样会造成色谱柱的过分流失，活性组分形成拖尾，以及/或降低柱效(分离度)。其征兆和热损坏及氧损坏相似。盐酸和氢氧化铵是这一类化合物中危害最小的。这两种物质易溶于样品中的水。如果水不停留或几乎不停留在色谱柱中，HCl和NH4OH在色谱柱中停留的时间就会很短。这就消除或降低了这些化合物所造成损坏的可能性。因此，如果样品中含有HCI或NH4OH,使用不保留水的环境或色谱柱，即可相对减小这些化合物对色谱柱的危害。9、有两种基本的污染物：不挥发性污染物和半挥发性污染物。不挥发性污染物或残留物不会洗脱出来，而会积聚在色谱柱内。这样色谱柱即成为涂渍了残留物的色谱柱，因而影响了溶质在溶入固定相和洗出固定相的正确分配。而且残留物还会与活性溶质相互作用，从而引起峰的吸附问题(例如拖尾峰或峰面积减少)。活性溶质是指含有羟基(-OH)或氨基(-NH)以及某些硫醇基(-SH)和醛的物质。积聚在色谱柱内的半挥发性污染物或残留物，最终会被洗脱出去。但需要几个小时甚至几天才完全从色谱柱中洗脱。与不挥发性残留物一样，它们也会引起峰形和峰面积出现问题，此外，通常还会引起很多基线问题(不稳定、偏离、漂移、鬼峰等。10、溶剂相极性不匹配。较早流出的峰或靠近溶剂前沿的峰更容易出现拖尾，解决办法：改变样品溶剂。11、不分流进样或柱上进样的溶剂效应显著。解决办法：降低初始色谱柱温度。注释：使保留值增加，峰拖尾会减弱。12、色谱柱安装差使较早流出的峰更容易拖尾。解决办法：重新安装色谱柱。13、 液相：为减少拖尾，可以选择设计优良的封端色谱柱，且使用象三乙胺（TEA,较少需要）等添加剂，或使用“极性”键合相。14、 碱性化合物的峰拖尾可能是一个主要的色谱问题。峰拖尾降低了色谱效率以及结果的准确性和精确性。造成峰拖尾的主要原因是分析物和硅胶表面的相互作用。这类峰拖尾通常是由于硅胶表面存在的酸性硅醇基引起的。硅胶中的痕量金属也会增加硅醇的酸性和峰的不对称性。使用低酸性超纯（99.995%）硅胶可以减少或消除这些硅醇基的相互作用。色谱的改善非常显著。15、 液相拖尾峰出现原因及解决办法：柱头有空隙。解决办法：使用填料或玻璃珠填充柱顶部柱上样品超载。解决办法：使用更高负载量的固定相。增加色谱柱内径、减少样品量、单峰-存在干扰性组分。解决办法：净化样品；预分离存在未扫的死体积。解决办法：减少接头的数量、确保进样器密封垫紧密、确保接头正确固定碱性化合物-硅醇相互作用。解决办法：换成聚合物固定相碱性基质-硅醇相互作用。解决办法：使用更强的流动相或添加竞争碱（例如，三甲胺）硅胶基-柱降解。解决办法：使用特种色谱柱；聚合物柱或空间位阻对照下面的，看看有无适用的。J、峰拖尾1衬管，色谱柱被污染；有活性点清洗，更换之（如有必要）2衬管，色谱柱安装不当，存在死体积注射甲烷，峰若拖尾，则重新安装3色谱柱柱头不平用金刚砂切割，使之平；4固定相的极性指标与样品分析不匹配换匹配的柱子5样品流通路线中有冷井消除路线中的过低温度区6衬管或色谱柱中有堆积切割碎屑清洗更换衬管；切除柱头10cm7进样时间过长缩短之8分流比低增大分流比（至少大于20/1）9进样量过高减小进样体积或稀释样品10醇胺，伯胺，叔胺和羧酸类易拖尾用极性大的色谱柱；样品衍生处理YGX回复于：2009-9-511:03:42除了以上专家、版主的意见外，我想你是否看看以下2点：1）降低汽化温度，如30~50度；2）检查一下色谱载气的纯度是否合格。叶绿花红回复于：2009-9-817:07:36ov210什么柱子？换柱子吧，使用柱温应该在280以上可以用毛细柱做HP-5都可以分流比还可以大50〜60甚至更大还降低进样浓度还可以换检测器haodanyang23回复于：2009-9-210:54:17如果峰面积还足够大的话，可以减小进样量或加大分流比。5：1的分流比好像小一些。wenshaowei-2008回复于：2009-9-415:44:39首先要判断是进样的问题还是分离条件的问题气相色谱分析常见峰形异变可能原因在日常色谱定量分析中，出现色谱峰形异变或鬼峰，不但严重影响定量精度，甚至使分析工作无法进行，为此我们把峰形异变常见类型（15种）加以分析，并给出可能原因，供工作经验不足的色谱工作者参考。我们在此讨论的峰形异变是指在色谱分析方法确定后，与曾经记录的已知色谱图比较时，出现某些色谱峰形的偏离畸变或多余峰。或者说，对于一已经设立好的色谱分析方法，由于不要求或出于无奈时有些峰分离不开、拖尾或峰形不对称等并不影响方法的实施情况，不属于上述因仪器故障、经验不足或操作失误造成的峰形异变。否则需要重新审定或修改原来的分析方法。另外，还应指出：由于无乱安装使用没有评价过的色谱柱可能出现的峰形拖尾，分离不好或峰形畸变，也不属于讨论内容。显然叫一个普通色谱分析工作者，在常规工作条件下去判断色谱柱的优劣，要求似乎高了一些。在怀疑峰形异变寻找可能原因、排除方法之前最好先做以下工作：l 仔细核查操作条件，与分析方法要求是否一致；l 和当初分析所存的标准色谱图对照，判断是否真出了问题；l 逐项仔细观察仪器或设备工作状态，看有无操作失误而引起的出峰失常。l 然后在依据以下15种异常峰形分析可能原因与排除方法。1．台阶峰：（1） TCD热丝被样品中所含卤素、氧、硫等元素腐蚀；（2） 气体流量突变如：注射垫突然漏气，气路受阻等；（3） 记录色谱峰装置故障如：拉线松；2．负峰：（1） TCD用氮做载气，由于待测组分在N2中浓度不同，热传导值呈现非线性而可能出现负峰,有时可以通过改变载 气流量或进样量克服；（2） 操作ECD时进样量过大而出负峰，这是由于工作原理由电子捕获转变为电离检测，此时灵敏度还会大大降低；（3） 操作FID,低电离效率的溶剂（如CS2）或杂质出现，使原基流较高的输出基线减小而显示为负峰；（4）操作FID,在无极化电压，样品量较大可能出现负峰;

（5）操纵NPD、FPD时气流比不合适，溶剂或某些组分会出现负峰；3."N"或“W”峰：（1）TCD操作，用N2作载气由于热传导率非线性引起；（2）FID操作时，样品溶剂电离效率低（如CS2）,或气流比欠佳时；（3） ECD操作时，由于检测器被污染，溶剂峰或待测组分含量较高，或脉冲电源有毛病；4．舌头峰（前延峰）：（1）汽化温度偏低；（2）载气流量小：（3）进样量大，汽化时间长；（4）汽化室被污染，样品有吸附效应；（5）样品在柱头有冷凝或色谱柱被污染；（6）进样技术差（挥发性组分的进样速度太慢）；（7）峰前出现了“鬼”峰。5．拖尾峰：（1）太大；色谱柱安装不合格，样品不能以“塞子”形进入色谱柱，柱与检测器安装的死体积（2）样品未能注射入柱头中（柱头进样方式）；（3）汽化管没有安装好或破损，样品只能脱尾进入色谱柱；（4）化室的温度低或偏高；（5）载气流量偏低；（6）、_LhIAA|==f t进样量大；（7）载气系统（如注射垫处）有漏气；8）进样器（汽化室），被样品中高沸点杂质或注射垫残渣污染9）色谱柱被污染至使被分析组分和高沸点污染物作用；（10）补充气未开或偏低；（11）色谱柱温度偏低或失效；（12）甲烷化Ni催化剂失效；（13）进样技术差（如速度不合适）；（14）正好有干扰峰（鬼峰）出现（如误用被污染的注射针）（15）无极化电压（FID）,此时伴随灵敏度偏低；（16）样品前处理有毛病；6．出峰后基线下移：（1） 样品量大，特别是溶剂改变了工作状态；（2） FID被污染状况发生改变，或气流比发生变化；（3） 系统出现漏气，或出现堵塞；（4） 色谱柱被污染；（5） 样品处理不当，如：样品中有些物质和固定相发生作用7．程序升温时基流增加（漂移大），噪声增加：（8）色谱柱需重新老化或失效；（9）新换载气纯度欠佳；（10）过滤器失效；（11）样品前处理不当，如：杂质干扰物太多；（12）灵敏度太高。（13）数据处理装置的判峰参数设置不合理。8．圆顶宽峰（17） 样品量大起出了色谱柱容量；（18） 汽化温度低；（19） 色谱柱没按要求安装；（20） 检测器工作状态不对，如载气太小、没开补充气（21） 数据处理装置的判峰参数（半峰宽）设置偏大；9．平顶峰（未到满量程）：（1） 样品量大，放大器量程高，衰减大，信号输出饱和；（2） 检测器已工作在饱和区；（3） 数据处理输入信号极性接错，或零点失调；10．基线出现波浪状峰：（1） 高灵敏度操作仪器未稳定之前；（2） 操作TCD、ECD时，柱箱或检测器箱温度周期变化；（3） 环境温度对仪器控温影响；（4）电压不稳，对柱温控制精度影响；（5） 过温保护设置低于控制温度；（6） 压力（流量）调节阀失调，周期变化；11．原来能分开的峰分不开：（1）色谱柱安装不合要求；（2）色谱柱被污染，需重新活化；（3） 色谱柱寿命已到，需更换；3）新更换的气源，纯度不佳；

（4）滤器失效，重新老化或更换；（5）色谱柱温度和载气流量需要微调优化（色谱分析一般允许）；（6）检测器工作状态变化（如ECD漏气、FID气流比欠佳）；（7）汽化室被污染，注射垫漏气；（8）样品处理不当，杂质干扰物太多；（9）样技术太差；（10）进样量超出了色谱柱容量；（11）数据处理的判峰参数，半峰宽或斜率设置不合理；（12）放大器量程或衰减设置失误；12．直角峰（1）仪器输出负信号超出了数据处理的范围；（2）数据处理装置零点未校正，或量程设置太大无法判断基线位置（3）数据处理装置输入信号极性接反，零点设置不对；13．带毛刺峰（1）仪器工作不稳定，噪声大于要求；（2）数据处理装置的判峰参数，半峰宽和斜率设置太小；（3）极化电压（FID）不稳；14．操作条件未变，原来能判别的峰不见了：（1）色谱柱被污染或失效；（2）气路系统被污染（如气源纯度低，过滤器失效）；（3）注射垫漏气；

（4）注射针密封性差；（5）数据处理的判峰参数，如：半峰宽和斜率设置偏大；（6）进样方法不对