北师课件化学分析6-1碘量法

第6章氧化还原滴定法(RedoxTitrations)6-1氧化还原平衡6-2氧化还原反应的速率6-3氧化还原滴定曲线6-4氧化还原滴定中的指示剂6-5氧化还原滴定前的预处理6-6常用的氧化还原滴定方法氧化还原滴定法:

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：电子的转移特点：①氧化还原反应速度较慢②对反应条件要求严格③没有“统一”的滴定剂，按不同的滴定剂进行分类④应用广泛6-1

氧化还原平衡6-1-1

概述Ox+ne-RedEOx/Red电极电位（电势）：衡量氧化或还原能力的强弱

电位值较高，其氧化型的氧化能力较强，还原型的还原能力较弱

电位值越低，其还原型的还原能力越强，氧化型的氧化能力越弱

电极电位的表示：E或电极电位与浓度的关系：

对于可逆电对，E符合能斯特（Nernst）方程：Ox+ne-RedaOx,aRed氧化型、还原型活度25C时标准电极电位（E）：当aOx和aRed都为1mol/L（或二者比值为1）时的电位在温度一定时为常数标准电极电位的表示符号：E或E0p268附录一表8H2(g)1atm标准氢电极的电位指定为零PtPtH3O+(a=1mol/L)Fe2+(a=1mol/L)Fe3+(a=1mol/L)SaltBridgeNHE(NormalHydrogenElectrode)电极电位的测定

可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，都能迅速地建立起氧化还原平衡，实际电极电位符合能斯特方程的计算结果（Fe3+/Fe2+，I2/I-，Ce4+/Ce3+）

不可逆电对：实际电极电位不符合能斯特方程的计算结果（MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2，H2O2/H2O）对称电对：氧化态与还原态系数相同

不对称电对：氧化态与还原态系数不同

Ox+ne-Red6-1-2条件电极电位(Conditionalpotential)根据活度a、活度系数、平衡浓度之间的关系：可逆电对Fe3++e-Fe2+Cl-Fe3+ + e- Fe2+Cl-OH-FeCl2+FeCl2+……

FeOH2+Fe(OH)2+

……

FeCl+FeCl2

……

铁元素在HCl溶液中有多种存在形式，或存在副反应在1mol·L-1

的HCl中引入副反应系数

定义条件电位E'：cFe(III)=cFe(II)=1mol/L时铁电对在1mol/LHCl溶液中的实际电极电位能斯特方程：推广到一般情况：某氧化还原电对的条件电位E'Ox/Red是在特定条件下，该电对的氧化型Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L(或比值cOx/cRed=1)时的实际电位EOx/Red在条件一定时为常数E

Ox/Red：formalpotential,conditionalpotential

克式量电位，克式电位

通常用实验测得E

Ox/Red值，并列表

从计算E的角度，二者实质是相同的可通过查表获得E

Ox/Red值，p277附录一表9

但E

Ox/Red值很难通过计算获得

用条件电位比用标准电极电位来计算E更加符合实际情况条件电位与实验条件密切相关，E′是实验值1mol·L-1H2SO40.68V2mol·L-1H3PO40.46V1.5mol·L-1H2SO4E′0.68V标准电位E仅由电对本身性质决定；在一定温度下为常数=0.771VE

条件电位EOx/Red在条件一定时为常数例6-1

计算1molL-1HCl溶液中cCe(IV)=1.0010-2molL-1，cCe(III)=1.0010-3molL-1

时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查p277表9，在1molL-1HCl介质中，

Ce(IV)+e-Ce(III)E=1.28V（E=1.61V）例6-2求2.5mol/LHCl中用亚铁盐将0.1000mol/LK2Cr2O7还原至一半时,体系的电极电位。Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O解：查不到相应条件下的E，可采用条件相近的3mol/LHCl介质中的Cr2O72-/Cr3+电对的E值E=1.08V(E=1.33V)cCr(VI)=0.50.100=0.0500mol/LcCr(III)=20.0500=0.100mol/L在计算时：如果无法查到条件相同时的条件电位，可采用条件相近的条件电位不可逆电对可以按可逆电对来近似处理，即按照能斯特方程进行计算注意：不对称电对的计算6-1-3影响条件电位的因素（外界因素）E´：电对的实际电位，与离子强度、各种副反应、以及其它能与氧化还原电对发生副反应的物质有关，温度一定，实验条件一定，条件电位一定1.

离子强度的影响（盐效应）

计算时，一般均忽略离子强度的影响，近似认为活度系数等于12.

沉淀生成的影响Cu+＋I－＝CuI

但实际：2Cu2++4I-

=2CuI+I2从标准电极电位判断，Cu2＋无法氧化I－降低，还原性增强升高，氧化性增强Cu2++I-+e-=CuI例6-3

计算在[I-]=1.0mol/L条件下，Cu2+/CuI电对的条件电位CuI的Ksp=1.110-12

解：=0.16-0.059lg(1.110-12)=0.87VCu2+/CuI电对的标准电极电位

在计算E时注意二者的区别

Cu2++I-+e-CuI3.

络合物生成的影响解：例6-4

计算pH=3.0，[HF]+[F-]=0.10mol/L时Fe(III)/Fe(II)电对的E'值

FeF3络合物的lg1

lg3分别为5.28，9.30和12.06，HF的pKa=3.14

特例：邻二氮菲（ph),lgb(Fe(ph)33+)=14.1 lgb(Fe(ph)32+)=21.3

Fe(III)/Fe(II)的条件电位

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V氧化态形成的络合物更稳定，电位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)酸根离子与Fe3+的络合作用增强E(1mol/LH2SO4)4.

溶液酸度H3AsO4+2H++2e-H3AsO3+H2O

(1)[H+]或[OH-]参加电极反应,直接影响电位值(2)Ox或Red是弱酸或弱碱，酸度将影响其型体分布例6-5

计算pH=8.00时的As(V)/As(III)电对的条件电位

H3AsO4+2H++2e-

H3AsO3+H2O

E=0.56V，H3AsO4的pKa1pKa3为2.20，7.00和11.50，H3AsO3的pKa=9.22

当pH=8.00时在计算E时注意两个公式的区别

（1）条件电位E随pH值而改变；而标准电极电位E不随pH值而改变（2）利用E

计算电位E时，能斯特方程的浓度项是分析浓度；而利用E计算电位E时，能斯特方程的浓度项是某一型体的平衡浓度6-1-4氧化还原反应进行的程度aOx1+bRed2

bOx2+aRed1Ox2+n2e-Red2Ox1+n1e-Red1设n1和n2的最小公倍数为n则n=n1a=n2b或n1=n/a，n2=n/b

反应进行的完全程度可以直接反映在两个有关电对的条件电位之差E上定义

在滴定分析中，通常要求反应的完全程度在化学计量点时至少达到99.9%

即化学计量点时应有lgK'lg(103)a+b=3(a+b)

若n1=n2=1，则a=b=1，n=1，E'

0.35V若n1=n2=2，则a=b=1，n=2，E'

0.18V若n1=2，n2=1，则a=1，b=2，n=2，E'0.27V

通常将E0.4V作为能否实现氧化还原滴定的粗略判据例在1molL-1HCl溶液中，用Fe3+标准溶液滴定Sn2+溶液，计算反应体系的条件平衡常数，并求化学计量点时溶液中cFe(II)与cFe(III)之比。解：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+溶液中的Fe3+

有99.9999%被还原至Fe2+化学计量点时：作业：P166，6-7——6-10,6-12Ce4++e-

Ce3+

E=1.61VO2+4H++4e-2H2O E=1.23V

从热力学角度，Ce4+可以氧化H2O；从动力学角度，反应速率极慢，实际上无法实现，故Ce4+可在水中稳定存在

对于氧化还原反应，不仅要从反应平衡的角度来考虑反应的可能性，还要从反应速率的角度来考虑反应的现实性6-2氧化还原反应的速率6-2-1氧化还原反应速率较慢的原因（1）反应机理比较复杂，不是一步而是分多步完成的（2）电子转移的阻力通常较大溶剂分子和各种配位体的阻碍静电斥力的阻碍电子层结构改变造成的困难（3）电子转移伴随结构和组成的变化

氧化还原反应的快慢主要是由反应本身的性质决定的（内因）反应的外部因素也有相当程度的影响（外因）6-2-2影响氧化还原反应速率的因素1.反应物浓度：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

增大反应物浓度[I-]和[H+]可以加快反应速率2.

温度

通常温度每提高10C，反应速率增大23倍在酸性溶液中，用KMnO4滴定H2C2O4:2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

在室温下，该反应速率较慢，可加热到7080C3.

催化剂2MnO4-+5H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O

催化剂以循环方式参加化学反应并改变反应历程，从而提高反应速率，但最终并不改变其本身的状态和数量可加入催化剂Mn2+，加快反应速度自身催化（自动催化）：催化剂由反应自动产生特点：滴定开始时反应速率比较慢；随着催化剂的逐渐产生，反应速率逐渐加快；然后由于反应物浓度越来越低，反应速率又逐渐降低4.诱导反应：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O2MnO4

+10Cl

+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O诱导反应：受诱反应：由于一个反应的发生促进了另一个反应的进行KMnO4：作用体，Fe2+：诱导体，Cl-：受诱体不能在盐酸介质中采用高锰酸钾法测铁的根本原因：诱导作用Cr2O72-+Sn2+Cr3++Sn4+

诱导O2+Sn2+Sn4+

∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

诱导作用和催化作用的异同相同：加快反应速率不同：反应后催化剂不改变组成与形态，但诱导体变为其它物质受诱反应与副反应的区别副反应的速率不受主反应影响，受诱反应的速率则由于诱导反应而大大加快6-3-1滴定曲线方程氧化还原滴定曲线：E6-3氧化还原滴定曲线

用cOx1mol/L的氧化剂Ox1滴定cRed2mol/L，V0mL的还原剂Red2，当滴定到某一个时刻，Ox1消耗了VmL，E=?aOx1+bRed2

aRed1+bOx2组分1Ox1+n1e-

Red1组分2Ox2+n2e-

Red2滴定分数计量点时，sp=1滴定曲线方程适用于可逆电对对称电对6-3-2氧化还原滴定曲线的计算在1mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/L,20.00mLFe2+溶液滴定反应都是可逆电对可按滴定曲线方程计算也可根据具体情况进行逐点计算

滴定至任何一点达到平衡时，体系的电位等于Ce电对的电位，也等于Fe电对的电位：1.滴定开始到化学计量点前（按Fe电对计算）

加入Ce4+10.00mL

加入Ce4+19.98mL

计量点前0.1%

2.化学计量点（

=1）

计量点也有

计量点特有

3.化学计量点后（按Ce电对计算）

加入Ce4+20.02mL

计量点后0.1%

加入Ce4+40.00mL

滴入VCe4＋／mL被滴定的百分数（%）E／V10.0050.00.6818.0090.00.7419.8099.00.8019.9899.9（剩余0.1％的Fe2＋）0.8620.00100.01.0620.02100.1(过量0.1％的Ce4＋)1.2622.20101.01.3222.00110.01.3840.00200.01.440.1000mol/LCe4+滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+(1mol/LH2SO4)突跃Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

0.68V1.44V1.06V突跃（1）Esp（1.06V）恰在滴定突跃（0.86–1.26V）的中点（2）

=0.500时，E=EFe=0.68V（3）

=2.000时，E=ECe=1.44V

（4）由于两个电对都是可逆电对，计算出的滴定曲线与实测的滴定曲线完全相符KMnO4滴定Fe2+的滴定曲线

对于涉及不可逆电对的滴定从滴定曲线方程出发6-3-3化学计量点电位的计算通式aOx1+bRed2

aRed1+bOx2=1aOx1+bRed2

aRed1+bOx2组分1Ox1+n1e-

Red1组分2Ox2+n2e-

Red2(1)(2)n1

(1)+n2

(2)直接推导

此时化学计量点处于滴定突跃的中点，滴定曲线在化学计量点的前后是对称的

如果n1

n2，则Esp将不会处在滴定突跃的中点，而是偏向n值较大的电对的条件电位KMnO4滴定Fe2+，n1=5，n2=1，n1

n2，Esp偏向KMnO4的条件电位当n1=n2KMnO4滴定Fe2+

上述化学计量点电位的计算通式仅适用于参加滴定反应的两个电对都是对称电对的情况对称电对：在半反应方程式中，氧化型与还原型的系数相等（如Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+）不对称电对：在半反应方程式中，氧化型与还原型的系数不相等（如Cr2O72-/Cr3+）因反应而异

若以化学计量点前后0.1%误差时的电位变化作为突跃范围化学计量点前0.1%（按电对2计算）化学计量点后0.1%（按电对1计算）滴定突跃宽度aOx1+bRed2

aRed1+bOx2若n1=n2=1，则E=E'0.0596=E'0.35V若n1=n2=2，则E=E'0.0593=E'0.18V若n1=2，n2=1，则E=E'0.0599/2=E'0.27VE越大，滴定突跃越大，是最根本的影响因素电子转移数n1和n2偏离1越大，滴定突跃越大6-4氧化还原滴定中的指示剂6-4-1氧化还原指示剂In(Ox)+ne-In(Red)显In(Ox)色显In(Red)色理论变色点理论变色范围指示剂氧化型与还原型的颜色明显不同二苯胺磺酸钠（E=0.84V）试剂以无色的还原型存在，与氧化剂作用时先不可逆地被氧化为无色的二苯联苯胺磺酸，再进一步被可逆地氧化为紫红色的二苯联苯胺磺酸紫

二苯胺磺酸钠可作为K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂。但准确度要求较高的时候应作指示剂空白校正因二苯联苯胺磺酸紫可以进一步被过量K2Cr2O7不可逆氧化为无色物质，不可作为Fe2+滴定K2Cr2O7的指示剂

指示剂选择的原则：指示剂的条件电位应在滴定突跃范围之内

以二苯胺磺酸钠为指示剂，在此条件下，EIn=0.85V

滴定突跃为0.861.26V。滴定终点在突跃范围之外可加入适量H3PO4，使之与Fe3+形成稳定的Fe(HPO4)+络合物，降低Fe(III)/Fe(II)电对的电位，使突跃范围向下扩大，使滴定终点落入突跃范围内1mol/LH2SO4介质中Ce4+滴定Fe2+6-4-2其他指示剂1.自身指示剂KMnO4，紫红色在酸性介质中滴定无色或浅色的还原剂2.专属指示剂

淀粉指示剂，是碘量法的专属指示剂本身无色，与I2生成的I2淀粉络合物呈深蓝色

KSCN，Fe3+滴定Sn2+的专属指示剂化学计量点时，稍过量的Fe3+可与无色的SCN-结合，生成红色的络合物紫色

无色

粉红色

终点6-5氧化还原滴定前的预处理

预处理目的：使待测组分处于所期望的价态例如，钛铁矿矿石中的铁以两种价态Fe(III)和Fe(II)存在，若欲采用重铬酸钾法测其全铁含量，就需要作预先还原处理，在分解铁矿石的同时将全部Fe(III)还原为Fe(II)

预氧化剂或预还原剂必须符合一定条件：

(1)反应完全，即能将待测组分全部氧化或还原为指定的价态，而且反应的速率比较快(2)有一定的选择性例如，钛铁矿中含有相当量的Ti(IV)

如用金属锌作为预还原剂

Fe3+将被还原为Fe2+

，Ti(IV)将被还原为Ti(III)下步用K2Cr2O7滴定Fe2+时就会同时也将Ti(III)滴定

若用SnCl2作为预还原剂

仅能使Fe3+还原为Fe2+，而不会还原Ti(IV)，提高了反应的选择性(3)过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去如上述用SnCl2作为预还原剂处理钛铁矿的溶液，过量的SnCl2在下步滴定中也会与K2Cr2O7反应，干扰Fe2+的测定，可利用HgCl2溶液除去过量的SnCl2SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2(白色丝状)Hg2Cl2沉淀与K2Cr2O7的反应速率极慢，不会干扰Fe2+的测定该法的缺点：Hg是有毒元素，污染环境Jones还原器锌-汞齐Fe3++H2SO4Cr2O72-Fe2+KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关在强酸性溶液中MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OE=1.51V

在中性或弱酸性溶液中MnO4-+4H++3e-

MnO2+2H2OE=0.59V

在强碱性溶液中MnO4-+e-

MnO42-

E=0.56V

主要在强酸性条件下应用用H2SO4，不用HCl和HNO3

。6-6常用的氧化还原滴定方法6-6-1高锰酸钾法高锰酸钾法的特点：在酸性条件下氧化性强，应用广泛

KMnO4可作自身指示剂标准溶液不够稳定，标定后不宜长期使用1．KMnO4溶液的标定用H2C2O42H2O或Na2C2O4为基准物质

2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

标定时，应注意控制以下反应条件：(1)温度70～80C

温度过低，反应的速率较慢温度过高，H2C2O4分解

H2C2O4=CO2+CO+H2O(2)酸度为0.5～1mol/LH2SO4

酸度过低，部分MnO4-被还原为MnO2，不能按确定的反应式进行酸度过高，H2C2O4分解(3)控制滴定速率先慢后快（1）直接滴定法H2O2MnO4-

（3）返滴定法2．应用示例（2）间接滴定法Ca2++C2O42-CaC2O4（沉淀）H2SO4H2C2O4MnO4-

先加入一定量过量的H2C2O42H2O，在H2SO4中加热分解矿样

MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2+2H2O

再用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的草酸软锰矿中MnO2含量的测定Cr2O72-+14H++6e-

2Cr3++7H2O E=1.33V1.特点

(1)K2Cr2O7固体试剂纯且稳定，可作为基准物质

(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定

(3)可在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe2+(4)须外加指示剂。如二苯胺磺酸钠6-6-2重铬酸钾法2．应用示例铁矿石中全铁量的测定

有汞法：采用浓盐酸加热溶解铁矿石试样，用SnCl2将Fe(III)全部还原为Fe(II)

过量的SnCl2溶液可用HgCl2氧化除去在H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe(II)

无汞测铁法：SnCl2-TiCl3联合还原法先用SnCl2的将大部分Fe(III)还原再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3还原剩余的Fe(III)，至蓝色的W(V)（俗称钨蓝）出现滴加稀K2Cr2O7至蓝色褪去，除去过量的TiCl36-6-3碘量法I2+2e-

2I- E=0.54V

以淀粉为指示剂1.碘量法的主要误差来源

I2易挥发，I-易被空气中的O2氧化为防止I2挥发，应采取的措施：

(1)加入过量的KI形成I3-络离子

(2)反应在室温下进行

(3)在带塞的碘瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动为防止I被空气中的O2氧化，应采取的措施：

(1)避光。光照能催化I-的氧化

(2)避免强酸性条件。酸度增高能加速对I-的氧化

(3)在间接碘量法中，当析出I2的反应完成后，应立即用Na2S2O3滴定2．直接碘量法（碘滴定法）在弱酸性或中性条件下进行不能在碱性条件下进行，因碱性条件下I2会发生歧化反应

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

不宜在强酸性条件下进行，因I-易被O2氧化

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O

例如，可用直接碘量法测定溶液中S2-或H2S的含量。调节溶液至弱酸性，以淀粉为指示剂，用I2标准溶液直接滴定H2SI2+H2S=S+2I-+2H+3．间接碘量法（滴定碘法）将待测的氧化性物质与过量的I-发生反应，生成与该氧化性物质计量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定所析出的I2，从而间接求出该氧化性物质的含量滴定反应

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

应在中性或弱酸性条件下进行在碱性条件下I2歧化，部分S2O32-会被氧化为SO42-

在强酸条件下S2O32-易分解

S2O32-+2H+=S+H2SO3Na2S2O3溶液不十分稳定，其容易分解的原因：

(1)细菌的作用

(2)CO2的作用

S2O32-+CO2+2H2O=S+HSO3-+HCO3-(3)O2的作用

2S2O32-+O2=2S+2SO42-(4)Na2S2O3见光易分解

配制Na2S2O3溶液时，最好采用新煮沸并冷却的蒸馏水，以除去水中的CO2和O2，并杀死细菌加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性以抑制细菌繁殖

Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中

常用K2Cr2O7作为基准物质，采用间接碘量法标定Na2S2O3溶液在酸性溶液中Cr2O72-与过量的I-作用，生成与K2Cr2O7计量相当的I2Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

稀释后用Na2S2O3溶液滴定析出的I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-采用淀粉指示剂，以溶液的深蓝色褪去为终点

反应关系：2S2O32－～I2

～1/3Cr2O72－n(S2O32－)＝6n(Cr2O72－

)4．应用示例

(1)间接碘量法测定铜铁混合液中的铜

原理

Cu2+与过量KI的反应，生成与Cu2+计量相当的I22Cu2++5I-=2CuI(白)+I3-

再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，采用淀粉指示剂