第二章-节晶体结构与常见晶体类型

体心立方晶格面心立方晶格密排六方晶格2个4个6个22一．球体的紧密积累原理原子和离子都具有确定的有效半径，因而可看成是具有确定大小的球体。金属晶体可被理解为数目很大的正离子圆球的积累和一群自由电子的结合体；对于离子晶体（不考虑极化），离子间的结合可看成是球体的相互积累，并且为使引力和斥力达到平衡，使晶体具有最小内能，要求离子间作最紧密积累。六方密积累结构的晶胞3等径球体的最紧密积累方式有两种：六方和立方最紧密积累。（1）六方最紧密积累方式第一层（A）：各球在同一平面上彼此尽量靠拢，每个球相邻有六个球，每三个球之间形成一个三角形空隙，一半尖角向下，另一半尖角向上；其次层（B）：球体放在第一层球面的空隙上，中心落在尖角向下的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。第三层：重复第一层的排列方式。1.等径球体的密积累ABABAABABAB……每两层重复一次六方最紧密积累4AAAABB密排面六方晶胞——六方密积累56※六方最紧密积累的排列层序是：ABABAB......将这些球的球心联结起来，便形成六方原始格子，即在这种积累中可找出六方晶胞，故称为六方最紧密积累。其最紧密排列层平行于{0001}面网。金属锇、铱等7（2）面心立方最紧密积累方式第一层（A）和其次层（B）球体与六方密堆方式相同；第三层（C）：球体放在第一层球间的另外三个相应的空隙上（即尖角向上的三角形空隙C处）的位置上，与其次层球相互交织，使三层球的排列方式并不重复。而是第四层与第一层重复。C※立方最紧密积累的排列层序是：ABCABCABC....123456123456123456ABC面心立方最紧密积累面心立方最紧密积累8ABCAABC面心立方最紧密积累

ABCABC……,即每三层重复一次9123456面心立方最紧密积累面心立方最紧密积累1011在这种积累方式中可以找出面心立方晶胞，其中的相当点按面心立方格子分布，所以称为面心立方最紧密积累。其最紧密排列层平行于{111}面网。面心立方晶胞晶体结构金属Cu、Pt等1112（3）球体最紧密积累中的空隙①

四面体空隙：四个球围成的空隙②八面体空隙：六个球围成的空隙13等径球体密积累中存在着两种空隙：四面体空隙（由四个球围成）和八面体空隙（由六个球围成）。以图中B空隙上面的一个球为例：该球下面紧靠它的有三个八面体空隙及四个四面体空隙。按六方密积累排列，第三层与第一层相同，则在该球上面也有三个八面体空隙及四个四面体空隙。BB14即：每个球的四周共有六个八面体空隙及八个四面体空隙。属于一个球的空隙数为：6×1/6=1个八面体空隙；8×1/4=2个四面体空隙。※若有n个等径球体作密积累，则必有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。（六方和立方密堆相同）※六方和立方密积累的空间利用率都是74.05%(称为积累系数）；空隙占整个空间的25.95%。※六方和立方密积累的配位数均为12（3+6+3）。15（4）紧密积累中的空间利用率（积累系数）：=晶胞中球的总体积/晶胞体积以立方密积累为例，设球的半径为R①晶胞中球的总体积：属于该晶胞的球的个数：8×1/8+6×1/2=4球的总体积：v=4/3R³②设：晶胞常数为a；晶胞体积为V；对于面心立方晶胞，原子半径=R，16172．等径球体的次紧密积累1）体心立方积累等径球体还有另一种积累方式，虽不是最紧密的，但是一种有效的和对称的——体心立方结构积累（金属Li、Na、K、Rb、Cs、Ba、Cr、Mo等属体心立方积累）。18※积累方式：第一层：排列面近似于密排面，每个原子与四个最邻近原子相接触；其次层：放置于第一层的凹坑处；第三层：重复第一层的排列方式。如此积累，质点就按体心立方格子分布，在这种积累方式中可找出体心立方晶胞。※体心立方结构的积累，密排面为∥(110)面，即在体对角线上球相互接触。空间利用率是68%，空隙为32%。配位数是8。19

第一层球，每个球与四周4个求相接触；其次层球的位置与第一层球重合……密排面为//（100）（010）（001）。球和球在棱上相互接触。空间利用率为52%。2）简立方积累203．不等径球体的紧密积累将大球视为等径球体作紧密积累，小球则按其体积大小填入四面体或八面体空隙中。在硅酸盐晶体中，O2-的离子半径比Si4+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Na+大得多，所以通常认为主要是O2-的积累，其他离子填入其空隙中。实际晶体中，正离子的尺寸可能大于或小于负离子的空隙，前者可使空隙被撑开，使结构变形；后者属不稳定结构。21二．影响离子晶体结构的基本因素1．离子半径离子晶体中每个离子四周存在着确定大小的作用力范围，其他离子不能进入，这个范围的半径称为离子半径。一般认为r0为两个相接触的离子半径之和（r0=r++r-)。※在离子晶体中，离子的积累形式取决于较小的正离子半径（r+）与较大的负离子半径（r-）之比值（r+/r-）；离子半径还常常作为衡量键性、键强、离子极化力、配位关系的重要数据。

2．配位数与配位多面体（1）配位数（符号CN）——一个原子（离子）的配位数是指在晶体结构中，该原子（离子）四周与其干脆相邻结合的原子个数（异号离子的个数）。22①对于单质晶体，若原子作紧密积累则每个原子的配位数为12（六方，立方密积累）；若不是紧密积累，则配位数小于12，如体心立方积累，CN=8。②共价晶体，由于共价键有方向性和饱和性，其配位数不受球体紧密积累支配，配位数一般小于4。③离子晶体，正离子一般处于负离子密积累的空隙中，配位数一般为4或6；若负离子不作紧密积累，正离子可能有其他配位数。

（2）配位多面体——在晶体结构中，与某一正离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个负离子（或原子），它们的中心联线所构成的多面体。（正离子位于配位多面体中心，各配位负离子的中心在其角顶上。）※常见的配位多面体有：三角形、四面体、八面体、立方体等，见表。23正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系P292324※分析：对于NaCl晶体，Na+的配位数是6；对于CsCl晶体，Cs+的配位数是8。这是由于rCs+＞rNa+(0.182nm>0.110nm)。Cs+填入的空隙比八面体更大些，即Cs+四周比Na+四周能排列更多的Cl-。所以，Cs+离子的配位数大于Na+的配位数。

※可见离子晶体结构中，配位数的大小与正、负离子半径的比值（r+/r-）有关。当负离子形成配位八面体时，正、负离子彼此都能相互接触的必要条件是r+/r-=0.414。25配位多面体的形成分析CN：3CN：6CN：8利用几何关系，可计算正、负离子的临界半径比值（正、负离子彼此都能相互接触，具体计算见）。P2726正负离子相互接触状态2r-+2r+=a02r-=x27当r+/r-=0.414时，正负离子刚好处于相互接触状态(临界状态)；当r+/r-<0.414时，负离子间相接触，而正、负离子相脱离，负离子间斥力大，能量高，使结构不稳定;当r+/r->0.414时，正、负离子间相接触，而负离子间相脱离，这时正、负离子引力较大，负离子间斥力小，能量较低，结构仍是稳定的。※晶体结构的稳定性不但要求正、负离子能相互接触，还要求配位数愈高愈稳定。即正离子四周要有尽可能多的负离子包围它。28当r+/r-=0.732时，每个正离子的四周即可排列八个负离子，负离子按简立方积累，正离子的配位数是8。当r+/r->0.732时，正、负离子间相接触，负离子间脱离，结构仍稳定。（）※表列出了r+/r-比值范围与配位数的关系。由r+/r-值可确定正离子的配位数和形成的负离子配位多面体的结构。

※确定配位数的因素很多，有温度、压力、正离子类型、极化性能及r+/r-值。当温度、压力确定，离子的变形很小时，主要取决于r+/r-值。否则应考虑极化对结构类型的影响。P30P2429负离子相互接触：正负离子相互接触状态2r-=x=a030几种常见的负离子配位多面体（a）三角形（CN=3）（b）四面体（闪锌矿）(CN=4)（d）立方体（CaF2）（CN=8）（c）八面体（NaCl）(CN=6)313．离子的极化——离子在外电场作用下，变更形态和大小的现象。一般认为离子的正、负电荷重心是重合的且位于离子的中心，但在外电场的作用下，正、负电荷重心将发生分别——产生偶极现象，这时离子的形态和大小也发生变更。如图所示。+-未被极化负离子被极化极化结果32在离子晶体中，正、负离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时它们的电场又对邻近异号离子起极化作用。即极化过程为：

①被极化——一个离子在其他离子所产生的外电场作用下产生极化（变形）。变形程度大小用极化率α表示。F——离子所在位置的电场强度；u——诱导偶极矩。

u=e·Le——电荷；L——极化后正、负电荷的中心距。②主极化——一个离子其本身的电场作用于四周离子使其他离子极化变形。主极化实力的大小用极化力β表示。

w——离子的电价；r——离子半径。33在离子晶体中，一般正离子半径较小，当电价较高时，极化力较明显，而极化率较小，不易变形。负离子半径较大，易于变形而被极化，而极化力较小。如Br-、I-等。通常只考虑正离子对负离子的极化作用。但当正离子外层为18电子构型时，如Cu+、Ag+、Zn2+等，极化率也比较大，需考虑负离子对它们的极化作用。③极化的结果：由于极化，电子云相互穿插，使正、负离子间距离缩短，从而降低了配位数，晶体的结构类型发生变更及质点间的化学键由离子键向共价键过渡（键能、晶格能增大，键长缩短）。34如AgI晶体，按离子半径理论计算，r+/r-=0.58，Ag+的配位数应为6，属NaCl构型，但事实上Ag+的配位数是4，属ZnS构型。(表1-9)354．电负性——各元素的原子在形成价键时吸引电子的实力。依据元素的电负性不同（表1-9），可大致估计原子间化学键的性质。见图1-1和表1-2。表1-9过渡键型中离子键所占的成分可以依据电负性差值(⊿X)估计离子键为主36375．结晶化学定律——晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。（定性的概括了影响晶体结构的三个因素）对于离子晶体：①数量关系——物质的晶体结构一般按化学式类型（AX、AX2、A2X3等）分别探讨。化学式类型不同，则意味着组成晶体的质点之间数量关系不同。如TiO2和Ti2O3，前者为金红石型，后者为刚玉型。②大小关系——晶体中组成质点的大小不同，反映了r+/r-值不同，因而配位数不同，晶体结构不同。

③极化性能——晶体中组成质点的极化性能不同，反映了离子的极化率不同，则晶体结构不同。如：NaCl和CuCl，都属AX型，大小也相近（rNa+=0.095nm，rCu+=0.096nm），但CuCl属立方ZnS型，Cu+的配位数为4。上述三方面是影响离子晶体结构的基本因素，至于哪方面起主要作用，由具体状况来定。数量极化大小三、单质金属晶体结构举例38晶胞图(001)面投影图1、Cu型结构金属Cu晶体结构为面心立方(fcc)，Cu原子位于立方体的八个顶角和六个面心位置。单位晶胞原子数Z=4，原子配位数CN=12。类似结构的单质晶体:Ag，Al，Au，α-Ca，α-Ce,β-Co,γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，α-Th,

α-Sr,

α-Rh等。晶胞原子数模型01/201/20001/21/239

金属W晶体结构为体心立方(bcc)，W原子位于立方体的八个顶角和体心位置。单位晶胞原子数Z=2，原子配位数N=8。晶胞图(001)面投影图类似结构的单质晶体:Ba，Cb，Cs，α-Fe，δ-Fe，K，β-Li，Mo，β-Na，Rb，Ta，V等。晶胞原子数模型2、W型结构00001/240金属Mg晶体结构为密排六方(hcp)，Mg原子位于六方体的12个角上，上下底面的中心各分布一个原子，上下底面之间匀整分布三个原子，单位晶胞原子数Z=6，原子配位数N=12.晶胞图(001)面投影图晶胞原子数模型1/2类似结构的单质晶体:α-Be，Cd，α-Co，α-Ti，Zn，α-Zr等。3、Mg型结构41三种典型的金属晶体结构小结42一、金刚石（C）金刚石属Fd3m空间群。每个碳原子按sp3杂化轨道与其他四个碳原子形成共价键。四面体配位，配位数CN=4；硬度10级（目前已知最硬的材料）；熔点3570℃。配位四面体在三维空间共顶相连；碳原子的坐标如图所示。晶胞常数a0=0.356nm，键长L=2rc=0.154nm，键角=109°28′2.4.2典型非金属单质的晶体结构

性质：硬度最高，导热性极好，半导体性能。

应用：高硬度切割材料、磨料、钻头；集成电路中的散热片；高温半导体材料。

类似材料:具有金刚石结构的晶体还有单晶硅（Si）、锗（Ge）、-Sn、立方氮化硼（BN）等。43(001)面投影图配位体的链接44二、石墨（C）P63/mmc空间群，六方晶系。石墨结构中层间为分子间力，层间距较大（0.34nm），是典型的层状晶体。｛0001｝面上解理完善。层间可以滑移，工业上用作润滑剂、电极、发热体等。石墨与金刚石是典型的同质多晶体。每个碳原子通过sp2杂化轨道与其他三个碳原子形成共价键(键)。CN=3，平面三角形配位。呈三角形配位的碳原子还有一个2P轨道电子，这些2P轨道垂直于sp2杂化轨道的平面。参与形成键（同一层中的大键），使石墨的C-C键长为0.142nm，比金刚石的C-C单键长0.154nm略短，而比C=C双键0.134nm长。2s2p2p2pSp2杂化45三、β-锡型结构β-锡的晶体结构为经过畸变的金刚石结构，属于体心四方晶系,结构中每个原子与4个最近邻原子键合，次紧邻原子数为2，配位数N=4+2=6，一个晶胞中原子数Z=4。a/2c/4a/2c/4a/2a/2c/2§2-5合金与金属间化合物常见晶体结构合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。组成合金的基本物质组分称为组元，组元可以使金属也可以是非金属，也可以是化合物。固态金属材料中的合金相固溶体是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组员原子（溶质原子）所形成的匀整的固态溶体。（特点：保持溶剂的晶体结构类型）假如组成合金相的异类原子有固定的比例，所形成的固相晶体结构与其他组元单质均不同，则称这种合金相为金属间化合物。当金属间化合物中溶有其他元素形成固溶体，则固溶体称为二次固溶体。46固溶体或一次固溶体金属间化合物一、金属固溶体的晶体结构47（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例如MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3等；填隙型固溶体：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类连续固溶体：指溶质和溶剂可以按随意比例相互固溶，例如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3，ThO2-WO2，PbZrO3-PbTiO3等；有限固溶体：表示溶质只能以确定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现其次相，例如MgO-Al2O3，MgO-CaO，ZrO2-CaO等。如在2000℃时，有3wt%CaO溶入MgO中。1.固溶体的分类48影响固溶体溶解度的因素:（1）晶体结构类型溶质元素晶体结构与溶剂元素晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—刚玉型。PbZrO3、PbTiO3—钙钛矿型，虽然Zr4+与Ti4+半径之差为：(r1-r2)/r1=(0.072–0.061)/0.072=15.28%>15%，高于相变温度时，随意的锆钛比下都是稳定的立方晶系，即形成连续型固溶体。（2）原子尺寸相互替代的原子的尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。|(r1-r2)/r1|<15%，式中：r1—大离子的半径r2—小离子的半径原子半径之差<15%，可能形成连续固溶体；15～30%，可能形成有限置换型固溶体；>30%，不能形成固溶体。如MgO-CaO系统中Ca2+、Mg2+子半径之差为：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶体。2.置换型固溶体49（3）化学亲和力（电负性）原子吸引电子成为负离子的倾向的相对大小可用电负性表示。电负性大易获得电子。随着电负性差值大小形成各种键。溶质与溶剂元素间的化学亲和力越强，即合金组元间电负性差越大，倾向于生成化合物而不利于形成固溶体。当电负性差小于0.4-0.5时，才有可能获得较大的固溶度。50（4）原子电价当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属（Ag、Au）为基的固溶体中，溶质的原子电价越高，其溶解度越小。溶质原子电价的影响实质是价电子浓度所确定的。价电子浓度是指合金中价电子数目与原子数目的比值。（5）温度大多数状况下，温度上升，固溶度上升，少数含有中间相的困难合金相反。51形成条件：（1）溶质原子半径大小。对于金属，原子的间隙尺寸通常很小，形成间隙固溶体的溶质原子通常是半径小于0.1nm的非金属元素。如H、O、C等。原子半径最小的集中元素的原子半径都比金属晶体结构中的间隙半径大的多，溶质原子占据间隙会引起很大的晶格畸变，所以间隙固溶体的溶解度特别低。（2）溶剂晶格结构的空隙大小。面心立方：溶质原子在八面体间隙体心立方：溶质原子在八面体间隙定义：杂质原子比较小，能进入晶格的间隙位置形成的固溶体3.间隙型固溶体524.固溶体的微观不匀整性完全无序的固溶体是不存在的，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上市匀整的