考研有机化学重点-图文

考研有机化学重点

第一章绪论

1.共价键理论

现代共价键理论基本要点

①当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对，使电子云密集于两核之

间，降低了两核间正电荷的排斥力，增加了两核对电子云密集区域的吸引力，因此，使体系能量

降低，形成稳定的共价键。

②每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，即一个原子含有几个单电子，

就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键，这就是共价键的饱和性。

③当形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，核间电子云越密集，形成的共价键就越稳定。因

此，共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成，这就是共价键的方向性。

2.杂化轨道理论

杂化轨道理论(orbitalhybridizationtheory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互影响，

同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与原来轨

道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道

(hybridizationorbitals)。

4.共价键的属性

键长：成键原子的核间距离工决定分子

键角：两共价键之间的夹角J空间构型

键能：离解能或平均离解能一化学键强度

键的极性：成键原子间的电荷分布~影响理化性质

第二章烷髭

1.系统命名法

①对于支链烷烧，把它看作是直链烷妙的烷基取代衍生物。

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

CH

33一甲基己烷

支链烷短的命名法的步骤：选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写

出相当于这个主链的直链烷短的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最

低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系

列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。

CH2—CH。

CH3-{CH—CH2-

：I「................

俨

：CH3：

②主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一

端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名称。

6

C

C2H3

3一甲基己烷

③i）如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面：

ii）如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等表示，写在

取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用“，”隔开。

(1)

321

Sha—CH,CHC

2CH-3

——

C_C_

)23

CH3

2一甲基一4一乙基己烷

⑵

12Q45

CH3—CH—CH—CHj—CH3

CH3CH3

2、2、3一三甲基戊烷

烷基大小的次序：甲基<乙基〈丙基〈丁基<戊基<己基.

④当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。

CH3-(?H2-&H-CH

CH3(比

CH3

6cH2gH3

2、3、5、一三甲基一4一丙基庚烷

⑤如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取

代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇

的数字来表明支链中的碳原子。

CH3

312'N

CH3cH2-C—CH3

5321

CH3-CH2-?H2-CH2-SH2-C-CH?-CH?-CH-CH3

,|4>I

H2-C-CH3CH3

CH3

（D.用括号表示：2一甲基一5、5一、二（1、1一二甲基丙基）葵烷

（2）.用带撇的数字表示：2一甲基一5、5一、二一1，、J一二甲基丙烷葵烷。

2.烷点化学性质

①稳定性：烷烧分子中只有牢固的C-C。键和C—H。键，所以烷炫具有高度的化学稳定性。室

温下烷烧与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。

②取代反应：有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称

为取代反应。被卤原子取代叫卤代。

两温

或光明

RH+X2--------►R-X+HXX=CkBr

③烷始卤代反应的取向

CH3cH2cH3+a2-►CH3cH2cH2cl+CH3CHCH3

45%a55%

伯氢与仲氢的活性比:

1gH45%/6

2®H55%/2所以仲氢比伯氢活泼

同理可推出：卤代反应活性：叔氢〉仲氢〉伯氢；F2>Cl2>Br2>I2

3.环烷足的化学性质

①自由基取代反应：

O300℃

+Br2------>\/+H-Br

②加成反应：

i）催化加氢

+

H2（2bH2“衰CH3-CH2-CH3

H2c—CH2.

出2—CH22200cCH3—CH2—CH2—CH3

+HNi/300)

2CH3—CH2—CH2—CH2—CH3

催化加氢易到难：环丙烷〉环丁烷〉环戊烷。环烷烧更难。

ii）加卤素

CH,室温

H阴2+一»CH2-CH2-CH2

H2cCH27Jr

+BrBr

□2-^Z\Z\Br

iii）加卤化具HBr。CH3cH2cH2Br

/\+HBr20cACH3cH2cH2Br

~△一

+HI---------ACH3cH2cH2cH2I

+HICH3cH2cH2cH2I

环丙烷的烷基取代物与HX开环加成，环的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间

进行，氢加到含氢多的碳原子上。

第三章立体化学基础

1.手性

①手性分子:不能与其镜像重合的分子称为手性分子

②手性碳原子：凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子，也可称为手性中心。

2.Fischer投影式及R,S构型

①Fischer投影式

写Fischer投影式的要点：

(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。…

(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。M

(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。竖后

(4)一般将主碳链放在竖宜线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端(主链下行)。

②R,S构型

(1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序(或称为“大小”次序)

(a)

例如氯溟碘甲烷：I〉Br〉Cl>H

(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向，然后观察朝向

自己的其余3个基团的优先次序.顺时针方向排列为R构型：逆时针方向排列为S构型。

R一氯溪碘甲烷氧温碘甲烷

3.内消旋体、外消旋体

①内消旋体是指分子内具有2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，如对称面存在,

因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。

②外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光方向相

反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而

是不旋光的。

对称而手性碳旋光性物质状态

内消旋体有2无纯净物

外消旋体无无混合物(对等

量对映体)

第四章烯煌和块煌

1.烯烧的结构——sp2杂化

烯键的三个特性

①共平面性

②双键的不等性：。键、“键

③不可旋转性

2.顺反异构

①产生顺反异构的条件

i）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）：

ii）不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。

只有aXb和dXe时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同

的原子或基团，则只有一种结构。

反-2-丁烯顺-2-丁烯

3.烯克的命名

烯妙的系统命名与烷燃相似，只是在选母体和编号时要以c=c为准。

123

CHj-CHnCCH2cli2cH2cH3

CH3CH=CH-CH2-CH-（j!H=CH-CH3

CH2C=CH2

CH3-CH-CH3CH

763

6■甲基-3•丁基-2-庚烯2.甲基4丙烯基16-辛二烯

4.顺反异构体的命名

①顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称为顺式构型,

在相反的一侧为反式构型。

CH3cH2、/H2cH3

/C=C、

HCHCH3

CH3

顺・2・甲基・3・乙基-3■己烯

②Z-E构型命名法：先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在

双键的同侧，称为

Z型，反侧称为E型。

ad3e

\c=cz\z

\/

eb

Z型E型

假定上面结构式中:a>b、d>e

次序规则：

A.先大后小，先重后轻

原子序数大者优先;同位素重者优先（顺序规则的核心）

-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH9>-CHQ>-D>-H

B.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子

链找下去，直到找到优先基团为止。

-CH2cH2cH3>-CH2CH3>-CH；

-CH2CH2CH3<

C.遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。C

作

看T

C-cHCq

I2I—q—H

HH

H

Oo

看作l

Hc

CAl

o-o-C

—H

看作,9

-C=N£—N—C

N

5.亲电加成反应

加成反应就是将双键中的冗键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的。

键，使不饱和的烯煌变成饱和的化合物。

暴露的冗电子云使C=C双键类似Lewis碱，作为电子对供体与Lewis酸(亲电试剂,如HX,

x2,…)反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。

①加卤素

((HJ)2CH(H=(H(Hj+Br,旦二(CHjhCUCliaiCHj

ovBrBr

烯燃与卤素加成的活性次序：氟>氯>浪>碘

烯燃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解：与碘则难发生加成反应。

烯姓与澳或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。

反应通常在烧类及中等极性的无水溶剂中进行。

烯嫌与HX加成活性序：HI>HBr>HC1,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应,

但同时使烯燃聚合。极性催化剂可以加速反应。

马尔可夫尼可夫规则(Markovnikov'sRule)：不对称烯置与不对称试剂的加成，氢主要加到

含氢较多的双键碳原子上.

(CH3)2C=CH2+HCI—►(CH3)2CCI—CH3(100%)

CH3cH2cH=CH2+HBr-►CH3CH2-CHBr-CH3(80%)

CH2=CH(CH)3CH+HI-►CH-CH(CH2)3CH(95%)

233i3

I

③加硫酸

将烯蜂与稀硫酸在低温下(o℃左右)混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在

水的环境下加热可以水解生成醇。

CH2=CH2+H2SO4(98%)—►CH3CH2且2cH3cH2OH+H2SO4

OSO3H»

CH3cHeH3H20CH3CHCH3

so4(80%)—6+HSO

CH3CH=CH2+H2803H24

(CHahCCHaH2O(CH3)2CCH3

(CHjhCCHz+H2so幽％)—►OSOaHOH+H2SO4

④加水

通常烯燃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯煌可与水加成生成醇。加成时遵循马氏

规则。

6.催化加氢(可定量反应)

Pt,Pa,orNi

CH3-CH=CH2+H2------------►CH3-(j!H-CH2

烯烽催化加氢主要生成顺式加成产物:

+

><0.1MPa

H3cCH3CH3CH3

86%14%

7.烯克的自由基加成反应

当不对称烯姓与HBr加成时，如存在少量过氧化物(RYHHR),将主要得到反马尔可夫尼可夫规

则产物。

CH3CH2-CH2-CH2Br

RO-OR(95%)

CH3cH2cH=CH2+HBr->

一CH3CH2-CBr2-CH3

(5%)

8.氧化反应

①高镭酸钾氧化

烯燃与中性(或碱性)高铳酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMn()4的紫红色褪

去，生成褐色的出。2沉淀。

R、，RHoORR

,C=C+KMnO4—RC—QR+MnO2^

RROHOH.

利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。

较强的氧化条件，如酸性KMn（）4溶液或加热，烯燃的CX双键断裂，最终生成酮、拨酸、C（）2或

它们的混合物，而紫红色的高钵酸钾溶液褪为无色溶液。

KMnO4

CH3cH3cH=CH2卬CH3cH2co2H+CO2+H2O

KMnQ；

CH3cH39=CHCH3CH3cH2g二O+CH3co2H

3

CHgCH3

②臭氧氧化

将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯姓或烯燃的非水溶液，03能迅速而且定量地与烯燃反应

生成臭氧化物。

R'、c-cHcR'V/OxrH

xCCs+03

RR"R0-0R"

臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及也。2。

T1C=0+O=W“+H2O2

Zn/H+第醛

9.共枕二烯的性质

①1,2-加成和1,4-加成

+HBr（l,2-加成）

HCH=CH2

H2C=CH-CH=CH2

[+148「（1,4・加成）一-CH=CH-CH

小2

②Diels-Alder反应

共扼二烯与含双键和叁键的化合物反应，生成具有六元环状结构的化合物，这种环加成反应称为

Diels-Alder反应，也称双烯合成。

用

呼+管150-200°C

90MPa

H%CH2

10.焕克的结构——sp杂化

2个sp杂化轨道取直线形分布，与2个未杂化的p轨道相互垂直。sp杂化轨道之间的夹角为

180°.

11.块垃加成反应

①催化加氢

在粕或钿等催化剂存在下，快烧可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯姓的一步，而

是直接生成烷垃。

HOCH+电上*H2C=CH2H3C-CH3

②.加卤素

与烯煌一样，快烧也可以和卤素①也或Cl?)进行亲电加成，但焕煌的亲电加成反应比烯垃困难,

有时需要催化剂反应才能发生。

HClHHC1

HCCH+Q配1'+c=C―%a2CH-CHCl2

ClHClCl3

反-1,2二氯乙烷主产物

③加卤化氢

块燃加卤化氢的反应速率也比烯姓慢。反应分两步进行，首先加一分子HX生成卤代烯烧，继续

加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏规则。

CH3CCH+HCl-C嘴CH2也CH3CCI2cH3

快燃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成，生成反马氏规则的产物。

R00R

CH3(CH2)3C=CH+HBr----------CH3(CH2)3CH=CHBr

性R0°R»CH3(CH2)3CH2CHBr2

12.快克氧化反应

焕虹的C三C在高钵酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成较酸，二氧化碳等产物。

RC三CHR-2-OH+C02+MnO21(brown)

OH,25C▼

13.与AgNOB/N%反应一末端米克——白色沉淀

CHCH(^CH+Ag(N®zNG-CH3CH2C^CAg|+NE^NOj+NH3

第五章芳香炫

1.苯分子结构

苯分子中6个C都是sp2杂化，每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成

3个。键，构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而

相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠,形成一个包含6个原子6个n电子的闭合“大

兀键”。

2.苯及其同系物的命名

苯环上的氢原子被燃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一嫌基苯、二嫌基苯和多

烽基苯等。

命名时，一般以苯作母体，将其它炫基作为取代基，称“某苯”。

二燃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-：对或1,4-表示;

邻•二甲苯间•二甲苯对•二甲苯

12二甲苯13二甲苯1,4«二甲苯

当取代基结构较复杂或为不饱和基团，或为多苯基取代芳烧时，可将苯作为取代基来命名.

若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号

应将简单的烷基所连的碳原子定为上位，并以位号总和最小为原则来命名。

1•乙基.5.丙基2异丙基苯（E）-5■甲基■苯基・2■己烯

3.苯的亲电取代反应

苯环元电子的高度离域形成一个富电子体系，对亲电子试剂能起提供电子的作用，易发生亲电取

代反应。

①卤代反应

苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下，与氯和澳作用，分别生成氯苯和澳苯以及卤化氢。

55~60c

Br

Q+Br2誓空Qr+HBr

②硝化反应

苯与混酸作用，生成硝基苯：

。+HNO3H2sO4

50-60℃

③磺化反应

苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。

浓H2s。4SO3H

+803+现。

磺0化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。

④烷基化和酰基化反应

◎+CH3cH2Br票2Hs+H-Br

。+黑K黑华。设玛+如

乙酰氯苯乙酮(95%)

4.苯侧链危基的反应

①烷基苯的氧化反应

苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有aH,则侧链易被氧化为芳香粉酸。

IOOH

H(CHy2KMnO4

orK2Cr2O7

COOH

"—CH2cH3r)-C00H

C(CH)3

3C(CH3)3

②烷基苯侧链上的卤代反应

烷基苯在光照或加热条件下,与氯或湿作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应，主要生成。

-H(或称若基氢)被卤原子取代的产物。

光照CHCH

I3+HBr

或加热Br

5.苯环亲电取代的定位效应

①定位效应

当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第

二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。

(59%)(37%)(4%)

硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。

H2SO4

+(H发NO烟3;-91Mo01c

间-二硝基苯(93%)

②定位效应的应用

应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和

避免复杂的分离步骤。

6.芳香性：HUckel规则

若成环的化合物具有平面闭合的离域体系，而且”电子数为4n+2(n=0,1,2,3-)时，均有芳香性

此规则称为休克尔规则(HUckelrule),又称为4n+2规则(ruleof4n+2).

环丙烯环戊二烯

正离子负离子

第六章卤代克

1.命名

①选母体：烧作母体，将X和蜂中的支链-样作为取代基来命名。

②编号：根据最低序列原则将主链编号。

③配基：优先基团后列出。

烷基和卤素有相同编号时，优先考虑烷基。

双键和卤素并存时，优先考虑双键的最小编号。

ChiC4-CH-CIi—CH-C4CH5

CHjCl

3用基5要庚烷2■氯丙烯

CH3CH=CHCH2C1

1.氯2丁烯

2.卤代烷的亲核取代反应

①被羟基（-0H）取代

卤代徐与NaOH或KOH的水溶液共热，X被-0H取代，产物为醇。这个反应也叫水解。

（CH^C-a+H-OH（CH^C-OT+HQ

CJIs-Br+NaOH（aq）——►C2Hj-OH+NaBr

②被鼠基（~CN）取代

卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被"CN取代，生成腊。

EtOH/H,O

BrCH2CH2CH2Br+2NaCN—NCCH2CH2CH2CN+2NaBr

玛

HO2CGH2CT2CH2CO2H

通过这个反应，分子中增加了碳原子。且睛中的一CN可转变成其它官能团。

③被烧氧基（-OR）取代

卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被-OR取代，生成酸。

R—X+NaOR,——>R—0—R'+NaX

C^CPzCPjBr+NaOCHCa%）2H2cp20cH（O%

④被氨基取代

卤代烷与氨作用，生成胺。

C2HsBr+NH3用购坪啊但鬻赳蝴砧舞（位黑琳住吧忧

网H瑞^叫3N必驾睡H明福

⑤被硝酸根取代—推测卤代始的类型

卤煌与AgN（）3的醇溶液作用，生成硝酸酯和AgX沉淀：

R—X+AgNO3,犯叫R_ONOz+AgX|

活性顺序：RI>RBr>RC1

根据生成沉淀卤化银的速率与颜色，可鉴别不同类型的卤代燃。

⑥与快钠（钾）反应

卤代烷与烘钠（钾）反应生成快烧。

CH3cH2c=CNa+CH3cH£1-*CH3cH2c三CCH2cH3+NaCl

⑦卤素交换反应

氯代烷或浸代烷与碘化钠（钾）丙酮溶液反应，生成相应的碘代烷姓。

RX+NaI-*RI+NaX（X=C1,Br）

3.卤代烷的消除反应

在这类反应中，卤代烷除失去X外，还从B碳原子上脱去一个H原子，故称为B-消除反应。

2+HX

+KOH^LR-CH=CH2

PaPA

CH3CH2-CH-CH3KOHA»CH3CH-CHCH3+CH3cH2cH=CH2

BrC^HgOH

仲卤佛81%心％

P必KOHA”CH3

CH3CH2-C—CH3二口八口-CH3CH=CCH3+CH3CH2C=CH2

IV2HAJH

Br

叔卤代烷71%29%

仲或叔卤代各脱HX时，主要产物是双键上置基最多的烯竟，即主要是从含H较少

的B-C上脱氢。此称为查依采夫规则。

4.卤代点与金属反应

卤代燃能与Mg、Li、Na、K、Al等多种金属反应生成含C—M键的金属有机化合物。

R—X+Mg尢水乙二aRMgX（Grignard试剂）

利用Grinard试剂与C02左应可以制备多1*碳原子的峻酸。’

RMgX+O=C=O-£5^RCO2MEX乃巴RCO尹+Mg（OH）X

Grignard试剂若遇到含活泼氢的化合物（如水、醵等），则务即分解生成烷燃。

.Q於

距&PxX

B-MgX+K-MSR-

第七章醇和避

i.醇的命名

醇的系统命名法是选择含-0H的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醉”，编号应使-0H

所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。

CH3CH—CHCH2OHCH3-CH2-CH2-pH-CH2-CH3

CH3CH3CH2OH

23二甲基・1.丁醇2■乙基戊醇

2.伯、仲、叔醇的鉴定反应

常用无水氯化锌的浓盐酸溶液（Lucas试剂）鉴别三类醉：

（CH3）3C-OHHChZna2/2（rc（CH3）3C-CI

Imin内变浑浊

CH3-gH-CH2cH3Lucas试剂,CH3^H-CH2CH3

OHCl

5min内变浊

CH3cH2cH2cH20H吧出CH3cH2cH2cH2a

现脸％踊就应

3.分子内脱水

醇在浓H2SO4或H3P。4催化下加热，分子内脱水生成烯。

浓HSO

CH3CH2OH-c，CH2=CH2+H2O

醇分子内脱水成烯的反应，也遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多危基的烯燃。

246%瞌。49H3勺山

CH3-fH-C—(JH2909：eCH3CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2

H珀H84%16%

4.酸键的断裂反应

混合酸时，一般是较小的烷基生成卤代蜂。

CHjOCKHjjj空，(CII3)3COII+CH31

芳基烷基渔与氢卤酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。

5.环氧化合物的开环反应

在酸或碱催化下，环氯乙烷既可以与含有活泼氢的试剂反应，也可以与亲核试剂作用，其结果都

是碳氧键断裂开环。试剂中的负电性部分与碳原子结合，正点性部分与氧原子结合，从而得到各

类相应的化合物。

酸或碱

+HO

2H0-CH2-CH2-0H

第八章醛和酮

1.命名

选择含埃基的最长碳链作主链，醛从醛基碳开始编号；酮从靠近镣基的一端开始编号。脂环酮的

城基碳在环内，称环某酮；在环外，将环作为取代基。

CH3cH2CH?CHO丁醛CH3cH2CH2COCH32-戊酮

CH3cH=CHCHO2-丁烯醛0白CC=CCHO「块二醛

2.与碳为中心的亲核加成反应

①与HCN加成

OH

;C=O+HCN

(Ri)H

醛、脂肪族甲基酮、WCg的环酮可以发生这个反应，芳酮等其它的酮不发生反应。活性次序:

HCHO>CH3cH0>CH3coe%>CH3COR>RCOR

②与格氏试剂加成

Et2H

-O►R-C-OMgX%匕咋R-C-OH+M/°

4+S-orTHFII

增长碳链

③与快化物加成

O产

CH3CCH3+NaC=C—^2)—>CH3-C-C=C^Q>

OH

3.与含硫亲核试剂的加成

与饱和NaHS（）3溶液（40%）反应

R，ONaOH

‘二C=O+NaHSOu—R-C-R'-R—C-R'

R，II

SQ3HSOsNa

OH

R—C—R1

SQjNa为白色沉淀

醛、脂肪族中基酮、we?的环酮可以发生这个反应，其它酮包括芳香族中基酮不发生反应。

4.与含氧亲核试剂的加成

①与水加成

R，，.9H

xc=o+H2O^^R—（p—R

R°H偕二醇不稳定

②与醇加成

醛在酸性催化剂（干氯化氢、对甲苯磺酸）存在下，先与一分子醇发生亲核加成，生成半缩醛。

后者不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛。

ROR1

R1(JH_R,OH

：c[+n2o

ciryHC1dryHCI

HOR1HOR1

与醛相比，酮与醇反应生成盅照较困难，但酮易野醉作用，生成具有五元环结构的缩

OHOH1r

dryHCl

5.与含氮亲核试剂的反应

醛、酮与伯胺发生亲核加成反应生成的加成产物不稳定，很容易失水生成N-取代亚胺（西佛碱,

Schiff'sbase）。

0的+酬＜»

6.-氢原子的反应

①羟醛缩合反应

在酸或碱（常用碱）的催化下，两分子含有。T的醛相互结合形成B-羟基醛的反应称羟醛缩合

反应。

OH

CHUCHO+CHUCHOCH3cH2°电》CH3cHeH2cHO

CH3cH20H

B-羟基醛在加热时容易脱水生成a,B-不饱和醛。

OH

I

△CH3CH=CHCHO+H，O

CH5CHCH,CHO---►

巴立醛

②交叉羟醛缩合反应

不含a-H的醛（如甲醛、苯甲醛）不能发生羟醛缩合反应，但可与其他含a-H的醛发生交叉羟

醛缩合反应。

CH

Na2CO3,H2OI'

HCHO+(CHS)2CH(HO_*；＜»IIOCH2CCHO

尾;

dUQI

CJUCHO+CH3cHOLC6H5CH-CH2CHO

OH

-H,O

—L-►C6H«H=CH「HO

7.卤代反应和卤仿反应

在酸或碱催化下，醛、酮分子中的a-H原子容易被卤素取代，生成a-卤代醛、酮。

oOCI

CH3CCH3+Br"h(。。1：BKH&H3Q=O=坨。.(^=O

2

酸催化时可以通过控制反应条件主要生成一卤代产物。

如果是碱催化进行的卤代反应一般不易控制在一卤代阶段。

oO,O

IlX2,OHIIOHH

(R)HCCH3———►(R)HCCX3112^(R)HC-O+CHX3

次卤酸钠的碱溶液与醛、酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应。如果用NaOI(I2+NaOH)

作试剂，产生具有特殊气味黄色结晶的碘仿(CHI3)的反应称碘仿反应。

OO

III\Na()1N

(CH3hCCCH3■(CII3)3CCOII+CHT5

3)H+

O

通过碘仿反应可鉴别具有

CH3-C—结构的醛、酮

0H

(乙醛、甲基酮)以及CH3-CH—结构的醇。

8.氧化和还原反应

①氧化反应

醛的氧化醛非常容易被氧化，除了能被较强的氧化剂(如KMnO4>K2Cr2O4)氧化成酸外，还

能被弱氧化剂(如Tollens试剂、Fehling试剂)氧化成竣酸。

KMnO/H+

CHO------c门口十COOH

oiCrO3,H

CH.CHO冷、稀KMnO」.CH.COOH

Ag,O.THF

CHO-------1COOH

6

H2O.25c

托伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液

+

RCHO+2Ag(NH3)2OH---------►RCOONH4+2Agi+3NH3+H2O

斐林试剂(Fehling)：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液

RCHO+Cu*+NaOH+H2O--------►RCOONa+Cu2O+H+

氧化亚铜为砖红色沉淀。

②还原反应

X

、C=O--------►CH2

(1)城基还原为亚甲基//

i)Clemmensen还原法

O

Ac112cH2cH3能Q—CH2cH2CH2CH3

该法只适于对酸稳定的化合物，一般用于还原芳酮较好

ii)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法

NHzNEgNaOH/一\该法适于对碱稳定的化合

H3c―(y物，两种方法在合成上互

(HOCH2cH2)2。,△补。

XC=O--------►XCH-OH

(2)半基还原为醇羟基//

。H2/Pt9H

CH3CCH2CH3-MPa,25。」CH3cHeH2cH3催化氢化

分子中其他不饱和基团都一起被还原。

HVPt

CH3cH2cH=CHCHO—~~►CH3CH9CH7CH7CH9OH

第九章酚和醒

1.结构

2

0为sp杂化(近似)，0上两对孤对电子中有一对处于未杂化的p轨道

上，形成P-n共挽，0H呈强给电子性，增加了苯环的电子云密

2.酚的化学性质

①酚羟基的反应

i）弱酸性

苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇强但比