金属表面环保防护工艺调研

金属表面环保防护工艺调研1引言众所周知，钢铁零件的失效形成主要有以下几种：弹性或塑性变形、磨损、断裂和腐蚀。据资料报道，过早失效破坏中约有70%是由腐蚀和磨损造成的，全世界每年生产的钢铁约有1/10因腐蚀而变为铁锈，钢铁零件或设备因腐蚀而损坏约占30%，如此，不仅浪费了材料，还常常会带来停产、人身安全和环境污染等事故。综合机械化采煤目前已经成为主流的、安全高效的采煤方法。液压支架作为综合机械化采煤工作面重要设备之一，起到支撑顶板，形成一个可移动的井下采煤空间，为刮板输送机、采煤机、其他设备和作业人员提供安全可靠的空间环境，液压支架一般占综采工作面设备总价值3/5以上。煤矿井下环境中往往存在大量的腐蚀介质，如CO2、SO2、H2S、Cl-、SO42-等，而且相对湿度一般都在75%以上，液压支架长年累月在这种环境中工作，往往会导致液压支架零部件大量腐蚀失效或性能降低。液压支架在井下运动的动力传输系统是立柱千斤顶，它的腐蚀给煤矿企业造成了很大的经济损失和安全隐患，同时也给煤机制造行业也带来了巨大的压力。目前国内立柱千斤顶传统的防护工艺是表面电镀乳白铬（或铜锡合金）后套镀硬铬并抛光，其表面粗糙度Ra为0.1~0.2μm。表面铬镀层赋予活塞杆光亮、高硬度、优良的耐磨性及耐蚀性等优点。其致命的缺点是：含铬废水和废气严重致癌，属国家一类控制排放物，对环境和生产工人的危害极大。随着时代的进步和科技的发展，在环境保护与清洁生产越来越受到世人重视的今天，各国对六价铬的使用与含铬废水、废气的限制措施越来越严厉。因此，选择绿色环保的表面防护工艺已经成为煤矿和煤机制造行业迫在眉睫的一项工作。本文调研了国内外液压支架立柱千斤顶目前的主要防护工艺，并对金属表面环保防护工艺发展趋势进行综述，同时对合金催化环保工艺、化学镀镍钴铁工艺、PIP技术及超音速火焰喷涂进行实地考察交流，为煤矿液压支架的金属表面环保防护提供参考。2液压支架立柱千斤顶表面防护工艺我国煤炭主要是地下开采，煤矿井筒潮湿，淋水，相对湿度大。矿井水质成分变化复杂，一般矿井水质pH值为7—9，部分矿井pH值为5—7，个别情况甚至为pH值为2～3，使得服役于矿井的钢结构件腐蚀严重，一般腐蚀速度0．17m／a，最大可达0．5mm／a。矿井采煤工作面和巷道阴暗、潮湿，含有大量SO：、H：S、氮氧化合物、粉尘和高瓦斯等，它们溶解在井水里，生成各种腐蚀性电解质水溶液；矿井强制通风，在潮湿的环境中满足了电化腐蚀的吸氧腐蚀条件。大气中的粉尘凝聚在金属表面之后，吸收了水分，成为许多局部的电化学腐蚀源。粉尘或泥浆的流动冲刷，会使金属的新鲜活性表面显露出来，遭受腐蚀；另外井水中的氯离子起着去极化作用，能加速金属的腐蚀。液压缸是液压系统中重要的执行元件，用于执行往复运动，液压缸活塞杆在使用中会遭受磨粒冲刷，极易产生磨损。因此必须采用一定的措施提高液压支架立柱千斤顶的防腐耐磨性，以提高使用可靠性并延长使用寿命，降低采煤的成本。其中表面强化技术可以很好地改善工件表面的防腐耐磨性，而又对工件的强度等无太大影响，因此被广泛地应用在液压支架的生产和修复中。对于立柱千斤顶的表面防护，目前国内外普遍采用的工艺有：铜锡合金＋硬铬层（如：郑煤机、郑州四维）；乳白铬＋硬铬层（如：郑煤机、北煤机、郑州四维、平煤机、九亿、三一重装）；铜+锡层（美国JOY公司）；包覆不绣钢（波兰）；镍＋铜+铜锡合金层（德国）；激光熔覆（部分高端支架）。电镀铬镀液以铬酸为基础，以硫酸做催化剂，工艺优点为：镀液稳定，易于操作，表面铬镀层质量比较高，赋予油杆光亮、高硬度、优良的耐磨性等优点。其致命的缺点是：含铬废水和废气严重致癌，属国家一类控制排放物,对环境和生产工人的危害极大。其他缺陷主要有：(1)阴极电流效率非常低，一般只有18%~20%，镀速相当慢，消耗的能量也相当大。(2)镀液温度较高，能量浪费大。（3）镀液的分散和覆盖能力差，需防护阴极和辅助阳极才能得到厚度均匀的镀层。(4)镀层空隙多，铬镀层对钢铁基体属阴极性镀层，防腐蚀性有一定局限性。随着日益严重的环境形势，国内大部分电镀厂都被环保部责令关停。电镀企业存在高耗能、高成本、高污染三大“短板”。面对国家的环保风暴，电镀企业遇到前所未有的发展瓶颈。“绿色环保、无毒无害”成为近几年电镀企业一直追求的目标。解决环保问题，成了当下电镀企业面临的最大难题。2环保代铬工艺发展趋势2.1金属常用表面防护工艺金属表面防护技术是通过各种物理、化学、或机械的工艺过程改变基材表面状态、化学成分、组织结构或形成特殊的表面覆盖层，优化材料表面以获得原基材所不具备的某些性能，达到特定使用条件对产品表面性能的要求。采用不同的处理工艺，能在金属上金属基体表面制备单金属、合金、陶瓷、有机高分子材料、类金刚石、非晶态等多种单一材料或复合材料的表面层。常见的防护方法主要有：有机涂装、电镀、化学镀、热喷涂、化学热处理及新型表面改性、转化膜技术、防锈封存与包装等。有机涂装涂装，人们习惯称为油漆，是将涂料涂覆于物体表面，通过物理或化学变化形成一层坚韧薄膜，具有防护、装饰、标志及其他功能作用。重防腐涂料主要用于大型工矿企业钢结构外表面，如石油化工油管、油罐、输变电站、核电设备、煤矿矿井；桥梁、船舶、集装箱、火车、汽车；海上设备、海岸、海上石油钻井平台；钢结构住宅、机场、体育场馆、会展中心等。2.1.2电镀采用电解的方法在基体（经过前处理）表面沉积所需要的覆盖层的过程称为电镀。电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。电镀是非常古老的传统技术，广泛应用于永久性的装饰和防护。电镀可以分为单金属电镀，多层组合电镀、合金电镀、复合镀、刷镀、机械镀等。（1）镀锌锌是所有镀层金属中最量大面广的金属，它的价格也最低廉。锌的电极电位比铁负，对钢铁基体来说，它是阳极性镀层，能起到电化学保护作用。经过铬酸盐钝化处理，能形成彩虹色、蓝白色、银白色、军绿色、黑色和金黄色等钝化膜，不但外表美观，而且大大提高了抗腐蚀性能。主要用于标准紧固件、仪器仪表底板等，在汽车、农机、国防、轻工等工业中得到广泛应用。（2）镀镍镍具有良好的机械强度和韧性，能抵抗大气的腐蚀，与强碱不发生作用，在稀硫酸和稀盐酸溶液中溶解非常缓慢，但不耐稀硝酸的腐蚀。广泛被用作汽车、自行车、机床、五金工具、日用五金等的防护装饰性镀层。光亮镍层在空气中中会逐渐变暗，所以往往在镀镍后还需镀上一层铬。为了降低镀层的孔隙率，往往采用加厚镀层的方法，至少需要镀20μm以上。镍价格较贵，从生产成本考虑，往往采用多层镀层的方法来降低镍镀层厚度。如采用厚铜薄镍镀层、铜锡合金层上镀镍和采用双层镀镍或三层镀层的工艺，不仅可以降低成本，且由于多层镀层之间存在的电位差大大提高了抗腐蚀性。为了提高抗暗、抗腐蚀及耐磨性，往往在镀镍层上要再镀一层铬镀层。缺点是工序较多。（3）镀铬铬在大气中有强烈的钝化能力，能经久不变色，又有极高的硬度和优良的耐磨性及耐热性，在碱液、硫酸、硝酸和有机酸中很稳定，但能溶于盐酸、氢氟酸和加热的浓硫酸中。主要用于防护、耐磨及尺寸修复。在某些场合使用的部件表面需要有一定硬度而且还要有好的抗腐蚀能力，这就需要镀双层铬，底层乳白铬对钢铁件起机械包覆作用，外层光亮硬铬提供了较高的硬度和耐磨表面，这种工艺在大型水电工程中有广泛应用。（4）铜基合金铜锌合金一般称为黄铜，主要用于室内装饰品，各种家具、首饰及建筑用五金件等，也可作为钢铁件上镀镍、铬等金属时的中间镀层；铜锡合金称青铜，镀层外观随镀层锡含量不同而分别呈现红色、金黄色、浅黄色及银白色，耐蚀性可以和同厚度的镍镀层媲美，低锡青铜硬度低、孔隙率小，可作为代镍镀层，常用作底镀层或中间镀层，中锡青铜套镀铬困难，应用面不广，高锡青铜镀层称银白色，硬度介于镍和铬之间，可作为代银和代铬镀层用于日用五金、餐具、仪器仪表等，但柔软性较差，不能经受变形，有裂纹和孔隙，不适用于在恶劣条件下使用。（5）镍基合金电镀镍磷合金是非晶态合金，热力学稳定性好，在氯化钠、盐酸、硫酸及一些有机酸中表现出良好的耐蚀性。镀态硬度500HV左右，在热处理温度400℃处理1小时后，硬度可达到1000HV以上。经热处理后的电镀镍磷合金可用于代替耐磨的硬铬镀层，有利于减少铬对环境的污染。主要用于石油、化工、制糖、制盐、农药及军工等工业设备中的容器、泵、离心机筛网及汽车、航空、化工等设备的气缸、活塞、转轴、压缩机或成型模具等零部件的镀覆。2.1.3热喷涂热喷涂技术是利用不同的热源，将欲喷涂的各种材料如金属、合金、陶瓷、塑料及其各类复合材料加热至熔化或熔融状态，借助气流高速雾化形成“微粒雾流”沉积在已经预处理的工件表面形成堆积状，与基体紧密结合的涂层。2.2液压支架立柱千斤顶常用表面防护工艺对于立柱千斤顶的腐蚀保护，目前国内外普遍采用的表面处理工艺有：铜锡合金＋硬铬层（如：郑煤机、郑州四维）；乳白铬＋硬铬层（如：郑煤机、北煤机、郑州四维、平煤机、九亿、三一重装）；铜+锡层（美国JOY公司）；包覆不绣钢（波兰）；镍＋铜+铜锡合金层（德国）。随着日益严重的环境形势，国内大部分电镀厂都被环保部责令关停。电镀企业存在高耗能、高成本、高污染三大“短板”。面对国家的环保风暴，电镀企业遇到前所未有的发展瓶颈。“绿色环保、无毒无害”成为近几年电镀企业一直追求的目标。解决环保问题，成了当下电镀企业面临的最大难题。2.3其他工程机械金属表面防护工艺2.2自从人类从石器时代进入铜器和铁器时代，表面防腐和镀饰的需要便伴随而生。铁器炼铸和加工技术的进步，使铁制器件的性能不断提高。然而，易锈的表面和迅速晦暗的外观，自然会迫使人们去寻找表面改性的良方。随着不断的发明和改良，电镀技术便迅速发展成为一种广泛应用的技艺。在使用中会遭受磨粒冲刷，极易产生磨损，且矿井条件极其恶劣，容易造成腐蚀。为提高活塞杆表面的耐磨及耐腐蚀性能，达到延长活塞杆使用寿命的效果，电镀企业在我国制造业中占有举足轻重的位置。随着日益严重的环境形势，国内大部分电镀厂都被环保部责令关停。电镀企业存在高耗能、高成本、高污染三大“短板”。面对国家的环保风暴，电镀企业遇到前所未有的发展瓶颈。“绿色环保、无毒无害”成为近几年电镀企业一直追求的目标。解决环保问题，成了当下电镀企业面临的最大难题。1、化学镀镍磷合金化学镀镍磷合金是近年来迅速发展起来的一项表面处理高新技术，是在不通电的情况下，通过自催化化学反应，在钢、铁、铜、铝及塑料等金属、非金属基体表面上生成镍磷合金镀层的。当磷含量为8-10wt%，镀层密度为7.8-8.0g/cm3，微观结构为非晶态，这种镀层与基体的结合力很强，具有非常优异的抗腐蚀性能和耐磨性能。镀态硬度达500Hv，镀层均镀性好，覆盖能力强，不但适合一般表面的精密处理，还适合管道、内孔及形状复杂的零件处理，在工业中得到广泛应用。但化学镀镍磷合金硬度较低，不耐磨无法取代铬镀层，且化学镀镍磷合金具有比较慢的沉积速度(通常化学镀镍的沉积速度为8～10μm/h)，镀液稳定性差，溶液维护、调整和再生等比较麻烦，成本比电镀高等缺点。2、陶瓷涂层随着涂层新材料和新工艺的不断涌现，热喷涂涂层已在国民经济各个工业部门广泛地应用。由于热源不与基材直接作用，故基材表面不熔化，甚至可处于略高于室温的环境中，热喷涂技术对基材品种几乎无所选择。南通高欣金属陶瓷复合材料有限公司近几年来开发出液压陶瓷涂层活塞杆，应用在化工厂高压往复泵柱塞和大型水利工程及海洋开发用的液压油缸大型活塞杆上，该技术采用等离子喷泉涂A12O3+TiO2陶瓷涂层代替镀硬铬，可达到高质量，长寿命，免维修。现已制造出长16m，重10t的超大型陶瓷涂层活塞杆及相应的液压油缸系统。涂层厚度200-350μm，硬度900-1200Hv，表面粗糙度Ra0.3-0.35μm。该设计涂层活塞杆运行总行程超过1200km之后仍保持完好状态。涂层不仅具有高的硬度，优异的耐磨性；而且磨擦系数低，能耗小；对密封填料的磨损小，涂层硬度和耐磨性不会因局部过热而降低。其缺点为：要求十分严格的表面预处理，否则很难保证表层与基材之间的良好结合。另外，由于热喷涂层的形成是熔融或半熔化粒子的碰撞变形和堆积过程，故涂层具有多孔和典型的层状结构，其性能表现了明显的方向性。另外热喷涂设备复杂占地面积大、成本较高等缺点。3、堆焊不锈钢堆焊不锈钢活塞杆可降低整体不锈钢活塞杆的成本，也可用于活塞杆的修复。堆焊不锈钢作为防腐技术在其他设备上(如轧钢机的托辊)应用已很成熟。国外近几年也在研究活塞杆不锈钢的堆焊工艺，但尚未见其应用实例的报道。堆焊不锈钢活塞杆的优点是经济、结合力好、无针孔性腐蚀以及环保等。不锈钢与母材是冶金结合，焊时可能产生个别气孔，但可以用手工焊或氩弧焊消除，不存在通达母材的孔隙。但目前国内堆焊不锈钢主要用于轧辊表面及压力容器内表面，且堆焊效率较慢，容易引起工件变形。4、激光熔覆激光熔覆技术是采用能量高度集中的激光束作为热源，瞬间将具备特定性能的冶金粉末熔化焊接在需加工的基体表面，获得与基体冶金结合的致密覆层，结合力远高于电镀，从根本上杜绝了由于结合力不强而造成的剥落现象。激光熔覆对基材的表面质量要求较低，在激光熔覆工序前只需对加工件表面进行除油、除锈处理。局部微小凹坑不影响激光熔覆，激光熔覆还可在一定程度上弥补缺陷，加工的难度和费用也相应较低。激光熔覆加工完全在标准厂房里的数控机床上进行，不会产生任何废气、废液，对环境无任何影响。但激光熔覆效率低，成本较高，且中缸类零件熔覆后容易变形。5、电镀合金镀层目前，已进行研究和应用的还有电镀钨合金技术。早在二十世纪六十年代，美国首先将钨合金技术应用在军事工业。美国蒽索恩公司OMI在中国申请专利，涉及一种电镀光亮二元钨合金取代光亮镀铬。进入二十世纪八十年代以后，作为钨矿最丰富的中国，钨合金电镀的研发人员，开始逐步担起了以钨合金代替镀铬研究重任。北京师范大学在《含钨镀层研究》一文中介绍了一种Ni-W-P合金和Ni-W-B合金；兵器工业部国营江麓机械厂余忠教授等人发明了《刷镀多元钨合金Ni-Fe-W》；东南大学张远明教授等人介绍了一种Ni-Fe-W-P和Ni-Fe-W-P-S电镀新工艺；2004年长安大学刘稳善教授等，成功地将镍钨合金刷镀技术应用在活塞杆维修中，刷镀后