上海有机所合成讲义第3讲

上海有机所合成讲义第3讲第1页/共69页第2页/共69页ThefirstrationalattempttoidentifythoseFGswhichwilldirectthereactionH.ThomsonJACS1973,95,6379.第3页/共69页ThefirstrationalattempttoassociatecatalystwithsubstrateH.ThopsonJACS1974,96,6232.第4页/共69页第5页/共69页第6页/共69页PolarfunctionalgroupsotherthanOHmayalsodirecttheprocess第7页/共69页第8页/共69页酰胺、醇、酯碱性依次增强第9页/共69页非环状烯烃第10页/共69页第11页/共69页第12页/共69页第13页/共69页HomoallylicAlcoholsEvans,MorrisseyTetrahedronLett.266005(1985)第14页/共69页第15页/共69页第16页/共69页第17页/共69页Summary:在无导向基团时，从位阻小的一端进攻顺式加成且活性为Pd>Rh>Pt>Ni>Ru烯烃取代基的增加活性降低炔烃比烯烃更活泼，可以选择性还原成烯烃(Lindlar催化剂)常用5－10％Pd/CorPtO2(特别适用于亚胺的还原)胺可以毒化Pd/C催化剂Sabatier(1912),Knowles,Noyori(2001)第18页/共69页§2-2-3

可溶金属的还原反应第19页/共69页§2-2-4

其它的还原反应

烷基硅烷的还原第20页/共69页

偶氨还原第21页/共69页Cis-selectivity第三节烯烃的氧化反应§2.3.1环氧化反应§

过氧酸第22页/共69页

机理溶剂极性对反应速度影响较小，是协同反应第23页/共69页

反应活性对过氧酸而言，酸性愈强，氧化活性愈高第24页/共69页

立体化学RckbornJ.Org.Chem.1965,30,2212.

位阻效应第25页/共69页第26页/共69页第27页/共69页第28页/共69页

由于氧化后所生成酸的酸性较高，过氧酸氧化有时会引起环氧开环，在缓冲液中进行可避免其发生。常见的缓冲液有Na2CO3/NaHCO3,HOAc/NaOAc,CF3COOH/Na2HPO4-NaH2PO4

反应在较高温度下进行时，可以使用自由基的捕获剂防止过氧酸分解。当分子中含有羰基、胺基、亚胺等基团时，反应可能会有严重的付反应发生，有时可以通过条件改变来减少。

a,b-不饱和酸酯可以用强的酸或剧烈的反应条件实现氧化：第29页/共69页§金属催化的烯醇氧化反应烯丙醇非对映选择性第30页/共69页第31页/共69页第32页/共69页高烯丙醇第33页/共69页第34页/共69页第35页/共69页第36页/共69页§不对称环氧化Sharpless

环氧化

(Org.Reaction,1996,48,1)选择性可预测第37页/共69页Jacobsen

环氧化

(JACS,1991,113,7063)顺式烯烃第38页/共69页基本过程：Houk,JACS1997,12982.§其他环氧化DioxiraneEpoxidation第39页/共69页第40页/共69页史氏反应(Synthesis2000,1979.)第41页/共69页JACS2000,8317.OxoneEpoxidation第42页/共69页H2O2Epoxidation第43页/共69页H2O2-NaOH(对贫电子烯）第44页/共69页Davis

环氧化(化学计量)Julia环氧化(化学计量)第45页/共69页Science2001,1140O2Epoxidation第46页/共69页PeroxyimidateEpoxidationJACS,1989,111,6861;JOC,1967,32,2363.其它合成环氧的方法：

halohidinscyclizationDiolcyclizationYlidereactionDarzenandrelatedreaction第47页/共69页OlefinAdditionRxnsinPolyetherSynthesis-1第48页/共69页§2.3.2双羟化反应§概述Basicprocess选择性控制第49页/共69页反应特征与局限性第50页/共69页常用试剂第51页/共69页§

立体化学第52页/共69页第53页/共69页第54页/共69页第55页/共69页第56页/共69页第57页/共69页第58页/共69页§不同制备二醇方法的立体化学第59页/共69页第60页/共69页§

催化不对称双羟化反应第61页/共69页第62页/共69页§2.3.3