形状记忆合金

/形状记忆合金材料0８１205０80１2６倪琦摘要:形状记忆效应自20世纪30年代报道以来逐步得到人们的重视并加以应用，被人们誉为“神奇的功能材料",本文主要介绍了形状记忆合金合金的发展历史及其在许多领域的应用以及未来的一些发展趋势.关键词：形状记忆合金、各领域应用、原理及发现引言:形状记忆合金是一种能够记忆原有形状的智能材料.这种合金对形状具有记忆的能力，而且记性相当好,有些甚至反复改变500万次后，仍能在一定条件下完全恢复原状。每种以一定元素按一定比例组成的形状记忆合金都有一个转变为温度。［1］发现：1932年瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到了形状记忆效应.最早关于形状记忆合金效应的报道是有Ｃhang及Rｅaｄ等人在1952年作出的。他们观察到Aｕ-Ｃd合金中相变的可逆性.后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象。但当时并未引起人们的广泛注意.直到１962年,Buehler及其合作者在等原子比的Ti-Ni合金中观察到具有宏观形状变化的记忆效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。现状:目前已投入实用的形状记忆合金主要有镍一钛系、铜系和铁系或不锈钢系三大类。１.镍一钛系形状记忆合金。镍一钛系合金是形状记忆合金材料中性能最优越而且用途最广的一种。镍一钛系合金的延展性、形状记忆强度、应变、耐蚀性、电阻及稳定性均较好,但其成本较高。这类合金的形状记忆行为有单向和双向两种，其呈现记忆行为的温度范围可借助合金的改良而加大或缩小。2.铜系形状记忆合金。铜系形状记忆合金比镍一钛记忆合金更便宜且容易加工成型，因此颇具发展潜力。但铜系形状记忆合金的强度不如镍一钛记忆合金,反复受热的形状记能力也衰减较快。一、研究方法原理:马氏体转变图中表示出了马氏体相变的相变温度，Mｓ、Ｍｆ、As、Aｆ分别表示为马氏体相变开始温度、终了温度、马氏体（M)→母相的逆相转变开始温度和终了温度。在Af点以上的温度对这种合金加一外力，如果对于位错滑移的抗力大，变形则由马氏体相变引起，即形成应力诱发M相。在该温度下这种Ｍ相仅在外力存在下可以稳定存在,由于热力学上是不稳定的,当取消外力时，M→母相的逆相变便产生，试样复归原始形状‘这种除去外力复归原状的现象叫做拟弹性，这一点与原来的弹性是完全不同的东西。在Af和Ｍｓ点中间使母相变形的情况下，也与上述一祥由于应力诱发了M相变,产生了变形。但是，这时的M相即使在无应力状态下，也是稳定的,即使取消外力,M→母相的逆相变也不发生，然而在Af点以上加热时，由于M相以热力学上是不稳定的,引起M→母相的逆相变而复归原形,即产生形状记忆效应。在Ms点以下，试样由开始冷却时所形成的M相构成，这时M相是因为原子的连带运动而变更了晶体结构，M相与母相之间存在一定的对应关系，然而这种对应关系在结晶学上存在着一定的共格关系,又由于冷却时形成的Ｍ相因相变而仅有少量的变形，形成了互相抵消的在结晶学上等价的M相(兄弟相)，当对含有兄弟相的M相施加外力时，兄弟晶可以按效率最大的外力方向变形,兄弟晶吞并其他的兄弟晶而生长，作为整体产生变形.此时，M相晶体结构无变化，由于变形是对应于兄弟晶之间的界面移动，这种状态即使出去外力，在热力学上变形前后无差别。所以，外力出去后也不引起逆相变。在Af点以上加热时，则引起M→母相的逆转变，恢复原来形状，表现出形状记忆效应。产生马氏体相变的２个必要条件：(1)在引起位错滑移变形之前产生加工诱发马氏体相变.②在产生Ｍ一母相逆相变时，必定按原马氏体相变完全相同的路线逆反。分类:（1）单程记忆合金形状记忆合金在较低的温度下变形,加热后可恢复变形前的形状。这种只在加热过程中存在记忆效应的合金叫单程记忆合金。（2）双程记忆合金指合金在加热时恢复高温相形状,冷却时又恢复低温相形状，称为双程记忆合金.（３）全程记忆合金合金在加热时恢复高温相形状，冷却时变成形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆合金。性能表征：形状记忆合金(ShapeMｅｍoｒyＡllｏy，ＳMA)：是指具有一定初始形状的合金在低温下经塑性形变并固定成另一种形状后，通过加热到某一临界温度以上又可恢复成初始形状的一类合金.形状记忆合金具有的能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应（ShapｅMｅｍoryEfｆect,SＭE)超弹性：在高于Af点、低于Mｄ点的温度下施加外应力时产生应力诱发马氏体相变,卸载就产生逆相变,应变完全消失,回到母相状态,表观上呈现非线性拟弹性应变，称为相变拟弹性或超弹性。普通金属材料弹性应变一般不超过0.5％，而超弹性材料的拟弹性应变则达5％～2０％[８］.在介入医疗领域有超过8０％的产品利用的是Ni－Ｔi合金的超弹性,它使得合金支架或合金丝具有良好的柔顺性,可以与柔软且复杂的人体内管道很好的贴合［9］。高阻尼特性:形状记忆合金在低于Ms点的温度下进行热弹性马氏体相变，生成大量马氏体体（结构相同、取向不同）,变体间界面能和马氏体内部孪晶界面能都很低,易于迁移，能有效地衰减振动、冲击等外来机械能，因此阻尼特性特别好,可用做防振材料和消声材料.耐磨性：在形状记忆合金中独有Ti－Ｎi合金在高温相（CsＣl型体心立方结构)状态下同时具有极好的耐腐蚀性和耐磨性。可用作在化工介质中接触滑动部位的机械密封材料，原子能反应堆中用做冷却水泵机械密封件，冷却水净化系统可以长期不检修。逆形状记忆特性:将Cu—Zn-Al记忆合金在Ms点上下的很小的温度范围内进行大应变量变形,然后加热到高于Af点的温度时形状不完全恢复，但再加热到高于2０0℃的温度时却逆向地恢复到变形后的形状,称为逆形状记忆特性。二、研究成果及应用至今为止发现的记忆合金体系有Au-Cｄ，Ａg-Ｃd，Cu－Ｚn,Cｕ—Zn—Al,Cu—Zn—Ｓn，Ｃu－Zn—Ga，Ｉｎ-Ｔi，Aｕ-Cu－Ｚn,Ｎｉ－Ａl,Fe-Ｐt，Ｔi-Ni,Ｔｉ-Ni－Pd，Ｔi－Nb,U—Ｎb和Fe－Mn-Si等.到目前为止，应用最多的是Ni—Ｔｉ合金和铜基合金(Cu－Ｚｎ－Al和Cｕ-Al-Ni）.各种体系的记忆合金各有千秋。Nｉ-Tｉ合金的性能好,可靠性强,但价格贵。铜基和金价格便宜，但可靠性差。铁基合金价格便宜，刚性好，强度大，易加工。19６9年,镍－钛合金的形状记忆效应第一次在工业上应用.人们采用了一种与众不同的管道接头装置。为了将两根需要对接的金属管连接，选用转变温度低于使用温度的条件下做成内径比待对接管子外径略微小一点的短管,然后在低于其转变温度下将其内径稍加扩到该接头的转变温度时，接头就自动收缩而扣紧被接管道,形成牢固紧密的连接。美国在某种喷气式战斗机的油压系统中便使用了这种镍－钛合金接头,从未发生过漏油,脱落或破损事故.[3］据统计，仅一架F－14战斗机的液压系统就要用800万只这种套筒接头,至今各种飞机使用的数量已达到100万件。记忆合金的开发不过2０余年,但由于其在各领域的特效应用正广为世人所瞩目,被誉为“神奇的功能材料”。［1］由于记忆合金的特殊的记忆功能，现已广泛应用于航空、卫星、医疗、生物工程、能源和自动化等方面。1．航空航天工业在航天方面，常用Ni-Tｉ合金制成天线。用在宇宙飞船上的天线是非常庞大的,呈半球月面状.若用普通金属制成这样的天线,由于宇宙飞船的体积是有限的,无法把它带上去,但采用记忆温度为40摄氏度的Ｎi-Ti合金在40摄氏度以上做成月面天线，然后再冷却到40摄氏度以下,这时天线就可以折叠成一个小球团,从而达到方便的装进宇宙飞船的目的.当宇宙飞船到达月球后，受到太阳光的强烈照射，小球团的温度很容易达到４0摄氏度以上，此时它就恢复原来的形状，张开呈伞面开始工作。[1]２。生物医疗。临床上用的最普遍的是镍钛（Ni-Ti)形状记忆合金(SMA）,简称ＮT-SMＡ。ＮT—SMＡ是集耐磨、耐腐蚀、形状记忆效应伪弱性和声阻尼等性能于一体的新材料，有热弹力型的马氏体变态,有种种难以想象的性质。[３］采用Ｎi-Ti合金做成人体用的生物植入件，如脊柱矫直用的支板，齿科用的矫齿丝以及人体矫形外科用的假肢等。用于医学领域的Ｔi－Nｉ形状记忆合金,除了利用其形状记忆效应或超弹性外，还应满足化学和生物学等方面的要求，即良好的生物相容性。Ｔｉ-Ｎi可与生物体形成稳定的钝化膜。目前，在医学上Ti-Ｎi合金主要应用有:(1）牙齿矫形丝用超弹性Ｔi-Ni合金丝和不锈钢丝做的牙齿矫正丝，其中用超弹性Tｉ－Ｎi合金丝是最适宜的.通常牙齿矫形用不锈钢丝Co－Cr合金丝，但这些材料有弹性模量高，弹性应变小的缺点。为了给出适宜的矫正力,在矫正前就要加工成弓形,而且结扎固定要求熟练.如果用Ｔi－Ni合金作牙齿矫形丝，即使应变高达1０%也不会产生塑性变形。这种材料不仅操作简单，疗效好，也可减轻患者不适感。（２)脊柱侧弯矫形各种脊柱侧弯症(先天性、习惯性、神经性、佝偻病性、特发性等）疾病,不仅身心受到严重损伤，而且内脏也受到压迫，所以有必要进行外科手术矫形。目前这种手术采用不锈钢制哈伦敦棒矫形，在手术中安放矫形棒时,要求固定后脊柱受到的矫正力保持在30～４０kg以下，一但受力过大，矫形棒就会破坏,结果不仅是脊柱，而且连神经也有受损伤的危险。如果矫形棒的矫正力有变化，以通过体外加热形状记忆合金，把温度升高到比体温约高５℃，就能恢复足够的矫正力。另外，外科中用Ti—Ｎｉ形状记忆合金制做各种骨连接器、血管夹、凝血滤器以及血管扩张元件等。同时还广泛应用于口腔科、骨科、心血管科、胸外科、肝胆科、泌尿科、妇科等,随着形状记忆的发展,医学应用将会更加广泛。［３］3。日常生活.（1)防烫伤阀在家庭生活中，已开发的形状记忆阀可用来防止洗涤槽中、浴盆和浴室的热水意外烫伤;这些阀门也可用于旅馆和其他适宜的地方。如果水龙头流出的水温达到可能烫伤人的温度(大约４８℃）时，形状记忆合金驱动阀门关闭,直到水温降到安全温度,阀门才重新打开。[６](2）眼镜框架在眼镜框架的鼻梁和耳部装配Ti—Nｉ合金可使人感到舒适并抗磨损,由于Ti—Nｉ合金所具有的柔韧性已使它们广泛用于改变眼镜时尚界。用超弹性Ti－Ni合金丝做眼镜框架,即使镜片热膨胀,该形状记忆合金丝也能靠超弹性的恒定力夹牢镜片。这些超弹性合金制造的眼镜框架的变形能力很大，而普通的眼镜框则不能做到。（３)移动电话天线和火灾检查阀门使用超弹性Ｔi—Ni金属丝做蜂窝状电话天线是形状记忆合金的另一个应用。过去使用不锈钢天线,由于弯曲常常出现损坏问题.使用Tｉ—Ni形状记忆合金丝移动电话天线,具有高抗破坏性受到人们普遍欢迎。因此常用来制作蜂窝状电话天线和火灾检查阀门。火灾中,当局部地方升温时阀门会自动关闭，防止了危险气体进入。这种特殊结构设计的优点是，它具有检查阀门的操作,然后又能复位到安全状态；这种火灾检查阀门在半导体制造业中得到使用,在半导体制造的扩散过程中使用了有毒的气体；这种火灾检查阀也可在化学和石油工厂应用。[5]四、发展趋势及展望记忆合金的产业发展离不开基础及应用研究的有力支撑，未来记忆合金的材料研究将向高温、低温、宽滞后、窄滞后、双程、全程、磁控响应、色调记忆等方向发展；工艺研究将向低成本、高质量、多品种的目标迈进，开发研制忆合金多孔材料、薄膜、超细丝、纤维等具有全新用途的功能材料。记忆合金元件的小型化、智能化、大型化是元件设计的不同方向。随着应用研究和产业的不断发展，我国记忆合金的技术水平、产品质量、生产规模都取得了长足的进步，记忆合金生产成本也相应的有了很大程度的降低，原本因为价格因素而局限应用于军工、医疗和高档民用领域产品的记忆合金得以在更多的领域得到更为广泛的应用,这给记忆合金的产业发展提供了新的机遇。可以预见的是,记忆合金丝棒板材、医用产品、紧固连接件、解锁驱动件和智能复合材料等方面将是今后记忆合金产业化发展的趋势。[4］参考文献：［１］解守宗,《我们周围的化学》,上海，上海科学技术出版社，20０3。５：2７0~２77.［２]赵连城、蔡伟、郑玉峰，《合金的形状记忆效应与超弹性》,北京，国防工业出版社，20０2。1：1～４。[3］ＨYPＥRLINK”"\ｌ”３”\o”查看此用户资料"\t”_blaｎk"爱你绵绵无绝期,形状记忆合金，，２0１1。5．20，[４]缪卫东，《我国形状记忆合金应用现状及发展趋势》，《新材料产业》NO．5200８［5]yys，《第五章形状记忆合金》，,2011.5.23［6]李程鹏，《形状记忆合金及其应用》，２01１．５.2３［7]陈邦义,梁成浩。铜基形状记忆合金及其耐蚀性研究进展[J]．腐蚀科学与防护技术，20０3．1．［8］徐华苹，毛协民.Cu基形状记忆合金发展现状及展望[J］.