配合物在溶液中的稳定性

关于配合物在溶液中的稳定性第1页，共58页，2023年，2月20日，星期六§

3.1中心离子性质对配合物稳定性的影响一、惰气性金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+

及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+1.作用力：中心原子与配体间的作用主要是静电作用。2.影响稳定性的因素：

中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成配离子越稳定。配合物的稳定性随z2/r增大而增大。稳定性顺序为:Li>Na>K>Rb>Cs;Be>Mg>Ca>Sr>Ba第2页，共58页，2023年，2月20日，星期六3.例外例如：[Mg(edta)]2-（lgβ=8.79）的稳定性比[Ca(edta)]2-（lgβ=10.69）的稳定性要小。原因：Mg2+的半径较小，在它周围不能正常地配位多齿配体的所有原子，甚至它们不能全部与Mg2+配位所以反映为配离子的稳定性不正常地小。[Be(edta)]2-（lgβ=9.2）的稳定性仍比[Mg(edta)]2-的稳定性大。原因：二者的配位方式相同，所以仍是半径较小的Be2+的配合物稳定性较大。第3页，共58页，2023年，2月20日，星期六二、d10型金属离子Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）1.作用力：化学键在不同的程度上有明显的共价性。2.稳定性的规律：①这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气金属离子的配合物要稳定些。②Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）这三种金属离子配合物的稳定性是Hg（Ⅱ）的最高。第4页，共58页，2023年，2月20日，星期六③Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的顺序不一致，在与有些配体配位时，Zn(Ⅱ)的配合物的稳定性大于Cd(Ⅱ)的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则相反。例如：Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）与卤素离子形成的配离子时，在Cl-、Br-、I-作配体时稳定性顺序都是Zn<Cd<Hg；在F-作为配体是，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg；原因：由于Cl-、Br-、I-有比较明显的变形性，配离子中共价结合的成分随着Zn、Cd、Hg的顺序而增加，因此半径越大越稳定。第5页，共58页，2023年，2月20日，星期六原因：F-半径最小变形性小，在F-作为配体时，稳定性顺序却是Zn>Cd<Hg。所以在与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)配位时以静电作用为主，因此半径越小越稳定。但是，当F-与Hg(Ⅱ)配位时，由于Hg2+的变形性显著，体积小的F-离子也使Hg2+发生一定程度的变形，从而使相互之间结合仍有较大程度的共价性，因而相应的配合物稍稳定些。第6页，共58页，2023年，2月20日，星期六对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)或Hg(Ⅱ)来说，同一金属元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性，

Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的不同卤素离子配合物的稳定性顺序都是F-<Cl-<Br-<I-例如：[HgF4]2-<[HgCl4]2-<[HgBr4]2<[HgI4]2-原因：从离子极化的观点解释，随着卤素离子变形性的增加，共价性增强，从而配合物的稳定性增大。但Zn(Ⅱ)的稳定性却是F->Cl->Br->I-，说明Zn(Ⅱ)的卤素离子配合物中以静电作用为主。第7页，共58页，2023年，2月20日，星期六

④d10构型的Ga（Ⅲ）、In（Ⅲ）、Tl（Ⅲ）配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中Tl（Ⅲ）的配合物最稳定，Ga（Ⅲ）和In（Ⅲ）的有些配合物的稳定性顺序是Ga（Ⅲ）>In（Ⅲ），另一些配合物则是Ga（Ⅲ）<In（Ⅲ）。⑤d10构型的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Au（Ⅰ）配合物的稳定常数数据较少，它们与氨形成配合物稳定性的顺序是Cu（Ⅰ）>Ag（Ⅰ）<Au（Ⅰ）。⑥d10构型的Ge（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Pb（Ⅳ）配合物的稳定常数数据太少，无法得出规律。第8页，共58页，2023年，2月20日，星期六三、d10s2型金属离子

Ga（Ⅰ）、In（Ⅰ）、Tl（Ⅰ）

Ge（Ⅱ）、Sn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）

As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）1.作用力：有一定的共价性。2.稳定性：这些离子配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的惰气型金属离子配合物的稳定性要高些。

Sn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的配合物的稳定性有时是Sn(Ⅱ)>Pb(Ⅱ)，在另一些例子中则是Sn(Ⅱ)<Pb(Ⅱ)；

Tl(Ⅰ)的配合物的稳定性一般比Tl(Ⅲ)的相应配合物的稳定性低一些。第9页，共58页，2023年，2月20日，星期六四、d1~9型金属离子

第四周期的Mn2+(d5)、Fe2+(d6）、Co2+(d7)、Ni2+(d8)、Cu2+(d9)和Zn2+(d10）与几十种配体形成的配离子其稳定性顺序是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+这个顺序叫做Irving-Willing顺序。根据晶体场理论:Ni2+3d8（t2g6eg2）CFSE=6×(-4)＋2×(6)=-12(Dq)Cu2+3d9（t2g6eg3）CFSE=6×(-4)＋3×(6)=-6(Dq)第10页，共58页，2023年，2月20日，星期六Jahn-Teller(姜-泰勒)效应Jahn－Teller效应:电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜-泰勒效应。例如：Cu2+(3d9)离子形成正八面体构型的配合物时,d轨道分裂成t2g和eg二组轨道,其中基态的电子构型为t2g6e2g3,那么eg轨道上的3个电子就有两种排列方式：第11页，共58页，2023年，2月20日，星期六拉长的八面体拉长的八面体中d轨道的分裂第12页，共58页，2023年，2月20日，星期六压扁的八面体压扁的八面体中d轨道的分裂第13页，共58页，2023年，2月20日，星期六J－T效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明,Cu2+的六配位配合物,几乎都是两条长键四条短键拉长的八面体。Jahn-Teller稳定化能：无论采用哪一种几何畸变,都会引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能。Jahn-Teller稳定化能:第14页，共58页，2023年，2月20日，星期六一、螯合效应

螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例如：[Ni(NH3)6]2+lgβ6=8.61;

[Ni(en)3]2+lgβ3=18.26

稳定常数增加近1010倍.

第一：环的大小对配合物稳定性有影响第二：环的多少对配合物稳定性有影响1.环的多少:

环的数目越多,生成螯合物越稳定。§

3.2配体性质对配合物稳定性的影响第15页，共58页，2023年，2月20日，星期六乙二胺四乙酸logβ=15.95logβ=18.62甲氨基二乙酸第16页，共58页，2023年，2月20日，星期六2.环的大小对配合物稳定性的影响（1）三元环和四元环原因：两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。二乙氨基二硫代甲酸与Ｎi2+形成的配合物第17页，共58页，2023年，2月20日，星期六原因：在饱和的五元环中碳原子以sp3杂化，其键角为109˚28ˊ，与正五边形的夹角108˚很接近，张力小；若六元环内有双键，碳原子为sp2杂化，键角为120˚，与六元环夹角相接近，张力小。(2)五元环和六元环五元环和六元环的螯合物比较稳定。

环上没有双键时，五元环比六元环稳定；

环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键的六元环螯合物稳定。第18页，共58页，2023年，2月20日，星期六例如：丙二酸和乙酰丙酮分别与Cu2+、Fe2+形成的配合物丙二酸乙酰丙酮Cu2+logβ2=8.16Cu2+logβ2=15.44Fe2+logβ2=15.7Fe2+logβ2=26.7第19页，共58页，2023年，2月20日，星期六二、配体的碱性1.配体的碱性配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体亲核的能力。配体的碱性愈强表示它亲核能力也愈强。用pKa表示配体亲核能力的强弱。pKa越大，碱性愈强，亲核能力愈强。2.配体的碱性对配合物稳定性的影响

配体的碱性愈强，和同一金属离子形成配合物的稳定性也愈大。第20页，共58页，2023年，2月20日，星期六如：第一胺与Ag+形成配合物，其pKa与logβ的数据见下表：配体名称pKa

logβ对硝基苯胺2.00.8间硝基苯胺2.50.85邻硝基苯胺4.281.62苯胺4.541.59甲胺10.723.34乙胺10.813.65丙胺10.923.84以logβ～pKa作图可以看出，Ag+与第一胺形成配合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系。第21页，共58页，2023年，2月20日，星期六

欧文(Irving)和罗斯(Rossott)从生成配合物自由能的变化来讨论这个问题。

第22页，共58页，2023年，2月20日，星期六因为(2)-(3)=(1)第23页，共58页，2023年，2月20日，星期六标准自由能与热力学平衡常数之间的关系：将（4）代入（5）得：结论：配体的碱性越大，配合物的稳定性越强。第24页，共58页，2023年，2月20日，星期六

O-+Fe3+→OFe2+

（温度25°，I<0.02）取代基p-CH3m-CH3

Hp-Brp-NO2pKa

10.2510.489.989.347.06logβ9.258.208.105.76三、取代基的亲电性配体上有其它基团存在会直接影响配体的碱性，因而对配合物的稳定性也有影响。例如：Fe3+与苯酚及其取代物所形成的配合物其logβ与pKa的数据如表。

第25页，共58页，2023年，2月20日，星期六苯环上的电子具有一定的活动性，当受其它基团影响时，电子云可发生转移。例如：甲基有排电子的能力，电子云在甲基的邻位或对位最大，使对位或邻位的羟基中的氢不容易离解，反映出它具有较大的pka值,碱性较强，因而它形成配合物最稳定。相反，-NO2、Br-均有吸电子能力，在它邻位或对位的氧上电子云密度减少，使羟基中的氢容易离解，碱性较弱，因此，它们生成配合物稳定性比苯酚要小得多，而且这时pKa～logβ之间也满足线性关系。第26页，共58页，2023年，2月20日，星期六1.空间位阻

在配体中引入适当的基团，一方面可使配合物的稳定性增加，另一方面也可产生空间位阻，使稳定性下降。四、空间位阻及配合物的构型例如：8-羟基喹林与2-甲基-8-羟基喹啉和某些金属离子形成配合物。8-羟基喹林2-甲基-8-羟基喹啉第27页，共58页，2023年，2月20日，星期六配体Co2+

Mn2+

Pb2+

Cu2+

Ni2+

8-羟基喹林9.837.679.3013.1110.802-甲基-8-羟基喹啉10.107.299.3012.118.98在2-甲基-8-羟基喹啉中，由于甲基的引入使氮原子的碱性增加，另一方面使氮原子的配位受到阻碍Co2+、Pb2+、Mn2+和它形成八面体或四面体配合物，空阻位不大，故稳定性变化不大。但在Cu2+、Ni2++中由于形成平面正方形有较大的空间位阻，故它们的2-甲基-8-羟基喹啉配合物稳定性大大降低。第28页，共58页，2023年，2月20日，星期六2.配合物的构型

有时中心原子生成配合物时要求一定的空间构型，这种现象出现在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分别与Cu2+、Zn2+形成的配合物中。

三乙基四胺三（氨乙基）胺（适于平面正方形）（适于四面体构型）第29页，共58页，2023年，2月20日，星期六三乙基四胺(a)三（氨乙基）胺(b)(a)(b)第30页，共58页，2023年，2月20日，星期六

Cu2+倾向形成平面正方形配合物比较稳定，当与三乙基四胺形成配合物时能满足此结构，故稳定性较高；三（氨乙基）胺只能与Cu2+形成八面体配合物，由于J-T效应，铜的八面体配合物两个轴特别长，形成时有困难，因此稳定性降低。Zn2+倾向形成四面体配合物，三乙基四胺不能满足此种构型，而三氨乙基胺对四面体有利，故稳定性与铜相反。

配体金属离子三乙基四胺三（氨乙基)胺Cu2＋

20.818.8Zn2＋

12.114.65第31页，共58页，2023年，2月20日，星期六一、软硬酸碱的分类和原则

把配体看成碱，中心原子看成酸，把配位反应看成酸碱反应.硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，体积小，变形性低。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低（或为0），体积大，变形性高。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。§3.3配位原子性质和中心原子的关系第32页，共58页，2023年，2月20日，星期六

酸的分类硬酸H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+,,Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+,Y3+La3+,稀土金属离子，Ti4+，Zr4+，Hf4+,Th4+,U4+,VO2+,UO22+,MoO3+,WO4+,Fe3+,Co3+,Sn4+,Cr3+,Cr6+,Mn2+,Si4+,As3+,N3+,I5+,I7+,Cl7+等软酸Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Pd2+,Cd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,Pt4+,Te4+,Tl3+,I+Br+,HO+,RO+,O,Cl,Br,I,N,金属原子等交界酸Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Pb2+,Sb3+,Bi3+,Rh3+,Ir3+,B(CH3)3,SO2,NO+,Ru2+Os2+,R3C+,C6H5+,GaH3

第33页，共58页，2023年，2月20日，星期六硬碱O2-,H2O,OH-,F,CH3COO,PO43SO42-,Cl-,CO32-,ClO42-,NO3-ROH,RO-,R2O,NH3,RNH2,N2H2

软碱S2-,R2S,RSH,RS-,I-,SCN-,S2O32-

R3P,R3As,(RO)3P,CN-

RNC,COC2H4C6H6,H-,R-

交界碱C6H5NH2,C5H5N-,N3-,NO2-,SO32-,N2

碱的分类第34页，共58页，2023年，2月20日，星期六性质

酸

碱硬酸软酸硬碱软碱极化性电性电荷量氧化态体积键型

价电子层情况极化性低电正性高正电荷高氧化态高体积小离子键静电型空轨道能级高不易接受电子极化性高电正性低正电荷低氧化态低体积大共价键共价性或π型空轨道能级低易接受电子极化性低电负性高负电荷高难氧化体积小离子键静电型电子少难激发极化性高电负性低负电荷低易氧化体积大共价键共价键或π型电子多易激发

酸碱分类总结第35页，共58页，2023年，2月20日，星期六二、软硬酸碱(HSAB)的原则第一：同类相亲“硬亲硬、软亲软、中间两头都可以。”即硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物最为稳定，交界酸形成的配合物差别不大。例如:[Cd(CN)4]2->[Cd(NH3)4]2+第二：同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。

例如：第36页，共58页，2023年，2月20日，星期六第三：反类聚效应例如:软的Pd2+结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合。这里主要指在(配位数为4平面正方形结构)。

三、软硬酸碱原则的局限性软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。第37页，共58页，2023年，2月20日，星期六一、配离子电对的标准还原电势与稳定常数的关系水合金属离子电对的标准还原电势——Eaqθ

配离子电对的标准还原电势——Ecθ配离子的稳定常数——βi

Maqm++ne-=Maq(m-n)+ΔG1θ=-nFEaqMLxm+=Maqm++xLΔG2θ=RTlnβmMaq(m-n)++yL=MLY(m-n)+

ΔG3θ=-RTlnβm-nMLxm++ne-=MLY(m-n)++(x-y)LΔG4θ=-nFEc°+)§

3.4配体对中心金属氧化态稳定性的影响第38页，共58页，2023年，2月20日，星期六如果配离子电对中的一个是零价态的金属，则上式简化为：第39页，共58页，2023年，2月20日，星期六说明配体与低价态金属形成更稳定的配合物，配体使低价态离子稳定。讨论:

说明配体与高价态金属形成更稳定的配合物，配体使高价态离子稳定。第40页，共58页，2023年，2月20日，星期六例如:[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-E°=+0.36V[Fe(H2O)6]3++e-=[Fe(H2O)6]2+E°=+0.77V[Fe(phen)3]3++e-=[Fe(phen)3]2+E°=+1.12V[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]2-电对，Ｅ值减小，还原态还原性增强，使氧化态Fe3+更稳定，这里CN-配体的加入稳定了较高氧化态。[Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+电对，E值增加，氧化态氧化能力增加，phen配体使低氧化态Fe2+更稳定。第41页，共58页，2023年，2月20日，星期六

Mm+(g)+ne(g)M(m-n)+(g)xL(g)xL(g)MLxq+(g)MLxp+(g)MLxq+(aq)+ne(g)MLxp+(aq)

二、金属配离子电对的标准还原电势与热力学函数的关系标准电极电势与势力学函数的关系可以从Born-Haber循环推得：第42页，共58页，2023年，2月20日，星期六如上述配离子电对与标准氢电极组成全电池，则整个电池反应如下：上述电池反应的标准电动势为Eθ，总反应的热力学标准自由能变化为△Gθ则得:第43页，共58页，2023年，2月20日，星期六自Born-Habar循环：将（2）代入（1）中上式中，ΔGIθ＝ΔHIθ－TΔSIθ，在气态时电离的熵变很小可以忽略。ΔHIθ为第n级电离势的负值-In,故ΔGIθ

=-In第44页，共58页，2023年，2月20日，星期六Δ(ΔGcθ)是气相中两种氧化态配离子生成的自由能的差。Δ(ΔGaqθ)是两种氧化态配离子水化自由能的差。则（3）式可简写为（4）第45页，共58页，2023年，2月20日，星期六则（4）式可写为（5）其中Δ(ΔHcθ)为金属两种氧化态配离子形成的焓变差，可以进一步分成以下两项。Δ(ΔHc2θ)表示无配体场效应时的焓变差。Δ(ΔHLFθ)存在配体场稳定化能效应时，导致的焓变差。第46页，共58页，2023年，2月20日，星期六另外，可将有关的熵变差归并在一起：其中：第47页，共58页，2023年，2月20日，星期六单原子气相离子的熵可由Sekur-Tetrade公式计算：

Sθ(g)＝26.03＋1.5lnM(M=原子量）从上式可知：对同一元素的单原子气相离子具有相同的熵。（9）式可写（10）：将（6）和（7）式代入（5）中得（11）：第48页，共58页，2023年，2月20日，星期六配离子构成电对的标准还原电势与各种热力学函数的关系式可以表示为：其中：ΔGθ为上述反应的标准自由能变化。

In为金属子的第n级电离势。Δ(ΔHaqθ)为相应两种氧化态金属离子的水化焓变差。第49页，共58页，2023年，2月20日，星期六Δ(ΔHc2θ)为无配体场效应时相应两种氧化态气相金属配离子的焓变差。Δ(ΔHLFθ)为相应两种气相金属配离子的配体场稳定化能导致的焓变差。Δ(ΔSθ)为相应两种金属配离子的熵变差。由上式可见：①Δ(ΔHc2θ)、Δ(ΔHLFθ)、Δ(ΔHaqθ)增加，Ecθ减小；②In、Δ(ΔSθ)增加，Ecθ增加。第50页，共58页，2023年，2月20日，星期六配体

Ec°(V)

Δ（ΔHaq°）(kcal·mol-1)Δ（ΔHcˊ°）(kcal·mol-1)

Δ（ΔHLF°）(kcal·mol-1)

T（ΔS°）(kcal·mol-1)

H2O8-羟基喹啉EDTAC2O42-

+0.77-0.15+0.12-0.01

+250-25-70-230

+362

-12—约-12约-12

＋13—-0.3-11.6

CN-环戊二烯+0.36+0.41-240+24

略向负值增加使Ec°增加有利于Fe2+-11.6—1，10－邻菲绕啉

+1.06

+130

<<＋362

<-12

-1.5

Ec°减小减小Ec°增大减小Ec°减小增加增加Ec°增大Ec°增大减小Ec°增大Ec°减小Ec°减小三、定性讨论

Fe3＋／Fe2＋配离子电对的还原电势与各项热力学函数列下表第51页，共58页，2023年，2月20日，星期六

同一金属与一系列配离子的稳定常数的对数与配体的酸式离解常数的负对数之间存在线性关系。

logβ=a(pKa)+b(1)已知金属配合物的标准还原电势Ec°与水合金属离子的标准还原电势Eaq°有如下关系：

Ecθ=Eaqθ-(RT/nF)ln(βOx/βRed)(2)把(1)代入(2)得：

Ecθ=Eaqθ-(RT/nF)[pKa(aOx-aRed)+(bOx-bRed)]

结论：Ec°与配体的pKa之间存在线性关系。

四、配体