杂质对聚合反应的影响

/聚合反应异常现象及原因分析ＴBC微量水杂醇丁二烯浓度低大庆石化公司化工三厂顺丁橡胶装置在生产过程中由于聚合反应对原材料及催化剂各项指标要求较高，当系统中由于各种原因带入微量杂质并累计到一定量时就会造成聚合反应的波动。顺丁橡胶装置简介BR—900０镍系溶液聚合技术是以来自丁二烯装置的1,3-丁二烯为单体原料，以炼厂重整抽余油的６０~90℃馏分为溶剂,以环烷镍酸、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。聚合反应在一定温度下进行,生成的胶液靠压差进入胶罐中储存。2各种杂质对聚合体系的影响聚合体系中的杂质来源于原料、各种助剂、回收溶剂油和丁二烯中杂质的积累。本文结合生产实际分析各种杂质带入聚合体系后聚合反应的现象及对产品质量的影响。丁二烯中TBC对合体系影响２.1.1TＢC加入系统的作用ＴBC化学名称为对叔丁基邻苯二酚，在丁二烯生产过程中加入，目的是防止丁二烯在生产和储存过程中产生自聚物，堵塞设备管线引发安全事故。2．1.2TＢC对聚合体系的影响对于聚合反应来说ＴBC却是阻聚剂,工艺指标要求丁二烯中TＢＣ含量小于５ppm.当丁二烯中ＴＢＣ含量大于５ｐpm时,随着TBC含量的增加聚合反应首先体系在聚合反应弱,但提高AL、Ni、B整体配方聚合反应强度及转化率可以维持。如果丁二烯中ＴBC含量大于２０ppm时,聚合首釜温度快速下降,提高AL、Nｉ、B整体配方至1.5倍仍不能维持，造成聚合不聚。在成品胶门尼可控的前提下，TBC超标对成品物性扯断伸长率、拉伸强度、3０0%定身应力、凝胶含量无较大影响，不影响凝聚系统过料。２.1.3ＴBC加入量的稳定与控制⑴监控自抽提粗丁二烯TＢC指标在工艺指标范围之内.⑵稳定循环丁二烯塔顶ＴＢＣ的加入量。⑶稳定丁二烯脱阻聚剂塔操作。微量水对聚合反应的影响在顺丁橡胶生产中,通常所说的加水量是指丁二烯通过加水罐的量,也就是聚合体系中加入的含饱和水的丁二烯的量.微量水在聚合体系中的作用⑴水能水解AL,降低AL对Ni的还原能力。⑵水能破坏ＡL－Ni反应产物,使之褪色、沉淀而失活严重。⑶水加在Ｎi中，虽然水与Nｉ不起化学反应，但当AL与含水的Ni相遇时，AＬ便失去活性。⑷水能与Ｂ络合并起化学反应,促进活性中心的形成.因为水在聚合体系中的特殊作用,也称水为第四种催化剂。2.2。2水加入量对聚合反应的影响聚合体系的含水量应当控制在一定范围之内,当聚合系统不加水或加水量偏少时，聚合反应体现为首釜反应较弱,冷丁油进料阀打不开，进料温度高，首釜温度偏低，转化率不够,后两釜温度偏高需开充油以降低温度，也就是反应后移.表加水量对聚合反应的影响加水量进料温度首釜温度2＃釜温度3#釜温度/m3▪h－１/℃ ／℃ /℃／℃02５64.99７１０10.２0186７971０10。3012６89６1010。35-16８96101当系统中水值小于２0ｐpｍ,随着加水量的增加，聚合反应逐渐增强••，ＡL用量和AL／B增加.当系统中水含量大于20PPm时,聚合反应明显变弱，催化剂用量显著增大,聚合门尼迅速降低，甚至导致胶粘无法做样。表加水量对聚合门尼的影响配方加水量门尼ＮiＡL▪Ｂ/m3▪h首釜末釜1。０20．３３0。920。2０1.0２0.330。９20。251。020.330。920.301．０２0.330。920.３5１．020。３30。９20.４02.2.正常生产时，由于系统水值偏高导致聚合反应变弱，首先应降低丁二烯加水量,提高ＡＬ、Nｉ、B整体配方及AL用量，结合化验的分析数据，判断水是来自原料丁二烯还是溶剂油，然后分析其产生原因。⑴操作问题导致的，加强工艺管理及操作。⑵设备泄漏导致的,进行设备堵漏。杂醇对聚合体系的影响杂醇通常是由于系统中盐水换热器漏带入系统的.醇类在系统中积累，当OH／ＡL（摩尔比）大于1时,聚合体系活性迅速下降。２.3。1聚合反应现象化工三厂橡胶聚合装置2月份生产波动情况分析生产波动过程描述橡胶装置聚合反应强度从2月１4日开始波动,２月22日开始转弱，成品胶拉伸强度和扯断伸长率不合格。我厂一直组织各相关专业人员，围绕影响聚合反应的原材料、催化剂及助剂、溶剂油和工艺操作等各个因素进行分析、排查和调整.在排查过程中发现溶剂油中碘值超标，2月１5日将T—4０3开起来排除轻组分杂质,1９日溶剂油碘值降到合格指标；2月２3日由于T—401塔顶压力调节阀ＰＲC-40１堵,使溶剂油碘值再次升高，2月２4日对T－401塔顶压力调节阀PRC—４01进行停车清理，投用后溶剂油碘值恢复正常；在排查过程中加大了Ｔ—403、４０４、406、4０7各塔的杂质排放量,尽快降低装置内轻、重组分杂质含量。由于胶液质量降低，２月23日凝聚系统频繁堵泵，多次清理颗粒水泵出入口短接和横管，2月26日对凝聚B、C线进行清釜处理。３月2日Ｔ－405塔底水值突然升高，经过排查确认Ｔ—４05塔底再沸器列管漏，将T—40５切除处理,３月5日堵漏结束后投用。二、生产波动状态描述1、聚合温度和电流波动情况聚合反应强度从２月１4日开始波动，2２日开始转弱,首釜中部温度能够稳定控制，但２#釜电流由95A降至８5A,3＃釜电流由13０A降至１10A，2＃釜中部温度由92℃降至89℃，3＃釜中部温度由96℃2、产品质量波动情况2月2２日开始成品胶质量达不到合格品指标。主要体现在成品胶拉伸强度由1５。０Ｍpa以上降到14.1Mpa以下，扯断伸长率由3８５%以上降至３７0％以下。同时凝胶含量增加至4％以上，扯断伸长率%扯断伸长率%2502702903103303503703904104302月18日2月19日2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日2月25日2月26日2月27日2月28日3月1日3月2日3月3日3月4日3月5日3月6日时间3、凝聚单元波动情况凝聚单元从2月23日开始泵堵料频繁,于2月2６日对凝聚Ｂ、Ｃ线进行停车清釜，打开后三、已采取的措施为了扭转装置生产的被动局面，分厂组织各专业人员进行排查分析，从能够影响聚合反应催化剂及助剂、丁二烯、溶剂油和工艺操作等各个环节入手,进行分析调整。主要做了以下调整工作:（一）催化剂及助剂、原材料的排查1、催化剂系统的排查①从催化剂入厂批次上进行分析，2月12日使用的三种主催化剂中，环烷酸镍是１月5日换罐使用至今，三氟化硼是1月１０日换罐使用至今，三异丁基铝是2月１日②2月18日将环烷酸镍和三异丁基铝进行重新配制,投用后就聚合反应未见好转。3月4日将铝配制罐中的铝再次退出系统，用1月份剩余的部分三异丁基铝进行重新配制。调整后聚合反应未见变化。③为了防止因催化剂加入流量表指示不准，导致催化剂加入量产生偏差，从而影响聚合反应。车间用计量泵入口的计量桶,对催化剂流量计多次进行标定，标定结果证明催化剂流量计指示准确.④为了保证反应强度和成品物性指标,将催化剂配方整体提高，三异丁基铝配方由0．30提高至0。45,环烷酸镍配方由0。８8提高至1。２，三氟化硼配方由0.７8提高至1。0,三种催化剂用量整体提高后反应仍不正常,２#、3#釜中部温度较低。⑤为了进一步检验装置所加入催化剂质量情况,3月３日经公司中心化验室对三氟化硼和环烷酸镍的质量指标进行全面化验分析,分析数据均在合格范围内。（分析数据见附表1-2）２、各种助剂的排查为了检验装置所加入各种助剂质量情况,3月3日对聚合以外的所有助剂的质量指标,委托公司中心化验室进行全面化验分析，分析数据均在合格范围内。(分析数据见附表3-６)3、原材料的排查①将2０09年1１、１2月与20１0年2月份,装置接收管输丁二烯的纯度和炔烃进行统计对比分析，指标均在合格范围之内。从比较看丁二烯的纯度和炔烃质量指标有变化（见图六、七、八，数据取自化一所报数据）。并且在2０１0年2月１7、19、2４、25日和3月4日化一丁二烯来料化验分析中，炔烃峰值上有不明杂质峰(分析结果见附件7－1１)。化一来料情况统计趋势如下图：②装置2月份共接收正己烷５车１７9吨;通过分析数据入厂指标全部合格。（进厂溶剂油分析数据见表一）表一：2月份入装置溶剂油分析数据日期2月2日2月６日2月9日2月21日2月２1日密度（２0℃６60-6806６96６866５6676６8水含量mｇ/kg〈＝2004345３７４042碘值gＩ2/100g<=0.4０．090。０90.０80。0９0.08酸度mgKＯＨ/１00ｍl〈=1０．６30。60．630.63０。57初馏程℃〉=63６６666６6565干点℃＜=71６9686９68６8③分厂为进一步检验溶剂油的质量，对溶剂油系统质量指标进行化验分析,由于我厂化验车间分析能力有限，2月2２日联系大庆化工研究中心对溶剂油进行了全面分析.分析结果(见附件-1２）.④车间为防止丁二烯中带有水溶性杂质，于3月4日将丁二烯水洗系统投入运行。(说明：丁二烯水洗系统是2007年改造后新建设备,主要是因为当时橡胶装置大量使用外购丁二烯,而外购丁二烯中含有水溶性杂质，常常影响橡胶产品的质量。增加丁二烯水洗系统就是为了脱出外购丁二烯中的这部分杂质。没有外购丁二烯时是不需要运行丁二烯水洗系统的.⑤车间将罐区溶剂油和丁二烯的原料罐进行切换使用。３月４日将精溶剂油储罐V—507由A切换到Ｂ使用,同时，将粗溶剂油储罐V－506由A切换到B使用，在切换V-５07初期聚合反应强度迅速增强，维持1小时后，聚合反应恢复切换储罐前的状态,通过3月5、6日切换储罐观察,均存在此现象,所以怀疑装置的回收溶剂油中可能存有杂质,并且连续进入系统中,但杂质的来源不明。３月2日将装置的回收丁二烯单独进入V-５01A中，化一来料丁二烯则单独进入V—50１B中,送到回收丁二烯精制系统精制后,供聚合单元使用。(二)装置内部的排查1、丁二烯加水置换将聚合单元丁二烯加水罐中原有脱盐水全部排净，重新加入脱盐水，多次置换了丁二烯加水罐中脱盐水。聚合反应未见好转.联系化肥厂确认脱盐水质量，化肥厂分析结果合格.2、系统排放量的控制聚合反应波动后，怀疑有不明杂质的影响，为了能够将杂质排出系统。2月15日开始将T－４03、40４、406、4０７等能够向外排出杂质的各塔，加大排轻排重量,至今未见效果.3、对装置的精溶剂、精丁二烯馏出口进行排查①从2月１４日开始,对精丁二烯、溶剂油和Ｅ—421、T－41１的丁二烯、溶剂油进行全分析，发现精溶剂油碘值含量为1．19ｇI2/100g，控制指标为小于０.4gI２/1０0g.车间为减少溶剂油中的轻组分杂质,降低精溶剂油中的碘值含量。于２月15日开T—403塔(工艺控制指标:当T—40１进料C5含量大于2％时,开T－403脱轻，而２月１1、12、1３、15日T-40１进料C5含量分别为０.５%、0．3８%、0。38％、0.38％，均不超过2%），2月１9日精溶剂油碘值恢复正常，含量为0.1gI２/100g.②2月２3日化验分析T-40４塔顶溶剂油碘值最高２．9gI2/100g.当时Ｔ-401塔顶压力0.34Mｐa(正常控制指标为0．27±0。03Mpa）一直无法降低，分析认为Ｔ—4０1塔顶压力调节阀ＰRC－401阀芯被自聚物堵塞，导致Ｔ－40１压力超高，使T—401塔底轻组分脱出效果变差，轻组分进入T－4０4塔中，使T-404塔顶精溶剂油采出碘值超标.2月2４日1０：00～15:3０对T－4０１进行停车处理ＰＲC-４０1调节阀，处理后压力调节正常，T－40４塔顶溶剂油碘值降至０。３2ｇI2/100ｇ以下。（T—4０1压力变化见图九、溶剂油碘值变化见图十)T401塔停车处理好，压力恢复正常值T401塔顶压力超标，达0.35MpT401塔停车处理好，压力恢复正常值T401塔顶压力超标，达0.35Mpa③多次对E—４２1（精丁二烯采出）和T—411（精溶剂油采出）进行加样分析，未见异常指标.从3月2日开始对两处馏出口每８小时进行丁二烯和溶剂油的全分析。丁二烯炔烃有杂质、T-411初馏点低（大庆化工研究中心对此组分进行分析未发现异常),其他指标未见异常.（化验监控数据见表二、表三）表二:E4２1丁二烯加样全分析数据记录２０１０年3月时间纯度水值TBC胺二聚物DMＦ炔烃≥99.5ppm≤2０pｐm≤5pｐm≤1ppｍ≤１ppm检不出≤５ｐｐmVＡ≤1ppm2日0：00１５.8１12日８：007。１11。2２日1０:00９9。427。１1１.2０10有杂质2日19:0０9９。3２19.５11４。1000有杂质３日0：0099.5613．31１４.１０00有杂质3日8：０0９9．７1０.９7１０。20００有杂质3日16：0099．6311。８9。0６000有杂质4日0：0099．72188。6０00有杂质4日8：0０99。5513．２16．7010有杂质4日１6:009９.7312。8２13．10.０100有杂质5日０:０099.62１2。21１.9000有杂质5日８：0099．６８14.７６1０.10000有杂质5日16：0099.６1８．924.7000有杂质６日0：00９９。５73.06００0有杂质表三：T—411精溶剂油加样全分析数据记录20１0年３月时间水值碘值组成馏程C4Ｃ5Ｃ６初馏点干点≤２0pｐm≤0．４gI２/100ｇ≤2％(ｗt)≥98％(wt)≥62≤872日10：0０13.1０。1100．0599．95５６77２日16:００１4.1１0。10０0.0199．９９57７３3日８：０01２。210。160。０１0.02９9．９75７７73日16:0０18.150。1１0．2９099.7157764日0：0018.80.120。14099。8658764日8:0０13.３0。01０．0109９。9９59764日16：０0１1。70.110.１70。０499。81５7７５5日０:00１4。10．100．0２0.０４99．９４5６7５5日8:００１7.60．080。030。0199。９65７75５日１6：0010。50.0300.02９9。985８７66日０:00１2。760.０400.02９9。98577６4、系统窜料的排查为了防止精丁二烯与粗丁二烯、精溶剂油与粗溶剂油之间的物料互窜。首先，检查V-5０7Ｂ到V－50６B压料线，之间有盲板隔断；V－502与Ｖ-5０1Ｂ之间的压料线也有盲板隔断。其次,检查回收单元E—42１和E-41１出口去V-501和V－50６阀门无内漏，并将此两处阀打上铅封，防止岗位人员误开,造成窜料。（三）系统泄漏点的排查1、为了防止系统换热器泄漏，造成系统水值超高而影响聚合反应。２月份多次对E—421出口和T—411出口水值进行加样分析,分析数据未见异常。（分析数据见表四)表四：Ｅ421、Ｔ411水值统计表２01０年2月日期E421水值（pｐm）Ｔ４11水值(ppm)≤20ppｍ≤20ｐpm１日6.911。62日１６.５7。43日16．９7.84日6.86。85日11.76.８６日7.26。2７日7．75。８8日6．85.59日7.８6。４10日７。９5．511日６。9７.312日7。４８．6１3日9。77。９14日7．8１3．2１５日6．４１５。91６日1３.48。117日17。０14.2１8日1２.５16.219日１1.19。１20日9．４8。1２1日10。18。822日8。８７。8２3日９。29．424日９.０４1２．325日1４。9１8。82６日7.112。02７日9.410。528日1０．810。22、为防止在化验采样人员未采集到水值高的物料。多次将E—411、E-４21切除,将精溶剂油和丁二烯直接送入储罐,供聚合使用。聚合反应不见好转。对进入E-4１1的T—４04塔顶水值和E－411出口水值、对进入E-42１的T-4１３出口水值和E—４21出口水值，进行加样分析，分析结果全部合格。（水值分析结果见表五、表六)表五进出E-４21物料水值表六进出E－4１1物料水值时间Ｅ4２1T413≤20ｐpm≤20ppm3月2日１8：30１9.9416.392０：0０14.２５12．８5时间T－404塔顶E-41１出口≤20ppｍ≤20ppm2月26日20:0０20.15１92２:0０２２.06２03、3月2日8:０0化验分析数据显示，T-405（回收丁二烯脱水塔)塔底水值１74pｐｍ(正常应小于２0ppm)超标,经过多次确认T—4０５塔底再沸器列管漏，车间立即在３月2日２０:00将T—４0５切除系统,进行检修堵漏，3月5日2２：30投入运行，聚合反应没有变化。（四）凝聚单元的清理情况凝聚单元从２月２3日开始泵堵料频繁，多次清理泵的出入口管线。四、橡胶装置目前现状装置目前仍然维持T—403、404、４06、4０7大量排轻、排重，目的是排出轻重组分杂质物料.同时，继续坚持馏出口的8小时监控措施,便于及时发现馏出口的异常波动。1、聚合单元首釜温度平稳，２#釜温度达到９1℃，3#釜温度达到93２、橡胶成品的物性指标有所提高，特别是扯断伸长率最高达到４０1%。但扯断强度依然不合格。3、3月１日－—-3月5日凝聚单元过料平稳，堵泵次数有所减少，能够维持胶罐较低液位运行。４、回收单元运行平稳，各塔的工艺指标在合格范围内，馏出口产品质量合格。5、3月5日将聚合配方提高后,聚合反应强度变强。但由于配方提高使聚合反应链转移反应速度加快，凝胶含量增加,橡胶产品的物性变差,3月6日开始凝聚单元堵泵频繁，现已将聚合配方整体降低.五、导致聚合波动的理论依据从聚合反应状态看,聚合首釜反应强度较强,温度控制稳定，而聚合2＃、3#釜反应强度较弱、温升较小、催化剂配方较高、转化率低，说明系统中有不明杂质影响催化剂活性,抑制聚合物链增长。通过查阅石油化学工业出版社出版的《顺丁橡胶生产技术》、中国石化出版社19９2年出版的《合成橡胶工艺学》和黄健、何连生编著由化学工业出版社2008年出版的《镍系顺丁橡胶生产技术》等专业书籍,了解到影响聚合反应的杂质为:1、水与Ａl发生反应，破坏Al与Ni的反应产物,“杀死”活性种，消耗催化剂。２、胺主要是“杀死"活性种聚合活性迅速下降,转化率降低。3、炔烃对聚合反应有较强的影响，参与聚合反应,形成支化度较高的聚合物,改变聚合物分子结构，含量高时能降低转化率和分子量.4、CO对聚合反应有影响，当CO/Ａｌ大于0.０4时，随CＯ含量增加，聚合活性下降;当CO/Al大于0．２4时，只能得到少量的聚合物。５、ＤMF能破坏催化剂，“杀死”活性种，使聚合活性明显下降.6、羰基化合物（包括醛、烯酮、醇、醚)对聚合反应有一定的影响.六、初步原因分析及下一步措施（一）初步原因分析通过对丁二烯、溶剂油和系统控制的分析,系统中含有ＣO、ＥA和不明杂质.由于现有的化验分析手段限制,具体是那种杂质影响的聚合反应，还无法做出准确的判断,我们仍在组织分析。(二）下一步措施1、根据以上原因分析，车间将继续加大Ｔ－403、40４、4０6、407排轻、排重量，争取尽快减少系统中不明杂质的含量。2、继续关注馏出口的质量指标，每8小时对精丁二烯和精溶剂油产品质量进行采样分析。３、控制和监控好催化剂及助剂、丁二烯和溶剂油入厂指标，通过原料罐的切换使用,进一步减少杂质对系统的干扰。2０11年5月生产波动情况分析生产波动现象聚合反应状态5月９日聚合A/B线7m3/ｈ生产。聚合A线,ＡL配方为0。２８，镍配方为1。０9，硼配方为１.0４;聚合B线，ＡL配方为0。2９，镍配方为１．０8,硼配方为0.9２。聚合A线首釜电流7０左右,聚合B线首釜电流８3左右；后两釜温度A线９5℃、97℃,聚合B线零点班聚合A/B线门尼见下表：表（一)时间聚合A线聚合B线0:00373３40322:０044３６４6未采出4：0035３１4１36６：00３83２４6３7由以上数据可以看出聚合反应的强度和转化率都够，甚至反应偏强，但聚合首末门尼偏低。成品胶物性5月9日至13日成品胶物性列于下表：表（二)时间30０％定伸应力/Mpa扯断伸长率／%拉伸强度/Mpa分子量/万凝聚含量/％５．０９10．8398１５.02０0．９４5。10１１。5378１４。6２11。４６5．1１１0。53941５．12１1．4０５.１210.２40７1５19１。１４5.1３10.34181５．2２01。1６依据以上数据可知,成品胶分子量较正常水平偏低1至２万,同时凝胶含量偏高.3、凝聚运行状态凝聚系统过料不好,釜间泵、颗粒泵频繁堵料,平均每班堵料达20多次,多的甚至达到4０次。从凝聚釜视镜看,胶粒较大，分散效果不好。原因分析根据聚合反应状况以及聚合反应在外购丁二烯混兑后变化比较明显的特点，车间联系大庆石化研究中心对Ａ级丁二烯罐车、V５01C罐、Ｖ501A、Ａ线BＤ－1.3进行丁二烯中杂质组成分析，数据列于表（三)。表（三）9日送样分析数据１０日送样分析样品名称罐车Ａ级827８５V-5０1CA线BＤ—1。3A线BＤ－1.3下午V—５0１A成分含量（％）含量(%）含量（%）含量(％)含量（%）2—甲基戊烷<0。00０10。０0030.000２＜０.00０1＜0．000１3—甲基戊烷0.０0010．0００60．００0４０．0001０．0001正己烷0.００09０。0０39０.00310．00０7０．０00７甲基环戊烷0.0002０。00０5０.0004〈０.00０1＜0。0001甲苯0。0１16０.012７０。０１1３０.０022０.0００9乙烯基环己烯0．03７40.０4670.01１50.0０19０。０0１4分析数据显示，5月9日罐车、Ｖ５01C、A线BD—１。3中丁二烯中二聚物含量超标，5月１0停止外购丁二烯混对后聚合来料丁二烯二聚物含量有所下降。根据聚合反应状态仍未好转，凝聚单元仍然频繁堵料的实际情况车间又联系大庆石化研究中心对E４21、T4０５塔顶、T406塔顶三个点进行丁二烯中杂质组成分析，数据见表(四）.表(四）样品名称E-421T－40５Ｔ－４０６成分含量（w％)含量(w％）含量(w%）2-甲基戊烷<0