功能高分子化学离子交换膜及分离膜

功能高分子化学离子交换膜及分离膜第1页/共56页2023/3/82第一节离子交换膜

1.1概述五十年代合成离子交换树脂取得成功之后，就利用粘合剂把离子交换树脂细粉粘合起来制成膜型，从而为制备具有实用价值的选择透过性膜提供了条件。由于制膜的主要原料是离子交换树脂，故称为离子交换（树脂）膜。第2页/共56页2023/3/831.2膜体结构和分类膜体结构图例1

第3页/共56页2023/3/84图例2第4页/共56页2023/3/85图例3第5页/共56页2023/3/86图例4第6页/共56页2023/3/87膜的分类阳离子交换膜有强酸膜，中等酸度膜和弱酸膜三种。阴离子交换膜有强碱，中等碱和弱碱膜三种。特殊性能的膜有表面涂层膜，双极膜，两性膜及镶嵌膜。按用途分类，有电解槽隔膜，电池隔膜，渗透膜，电渗析膜，人工肾膜及仿生膜等。第7页/共56页2023/3/882.3离子交换膜的选择透过现象图例5第8页/共56页2023/3/89图例6第9页/共56页2023/3/810图例7第10页/共56页2023/3/8112.4离子交换膜的一般性能和用途

离子交换膜的一般性能，常用物理、化学、电化学性能表示：

应平整，均一，无针孔，并且有一定的机械强度和柔韧性。应具有必要的选择透过性，这就要求有较高的交换容量。应具有较高的导电性能，特别是应用在传导电流的设备中。应具有较好的形态稳定性，故膜的溶胀度不应太大。应具有耐高温，抗氧化，抗酸（或碱）腐蚀及耐有机溶剂等性能。

离子交换膜在各个方面的应用

脱盐或纯化浓缩或分离置换

水解复分解电解、氧化、还原以及电化合成第11页/共56页2023/3/812第12页/共56页2023/3/813电渗析器，异相离子交换膜

引自百度第13页/共56页2023/3/814电解食盐水装置引自百度第14页/共56页2023/3/815管状离子交换膜

引自百度第15页/共56页2023/3/816质子交换膜燃料电池工作原理

引自百度第16页/共56页2023/3/817引自百度第17页/共56页2023/3/818第二节

高分子分离膜2.1概述2.1.1分离膜与膜分离技术的概念

分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。第18页/共56页2023/3/819

随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。第19页/共56页2023/3/820

具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过程可概述为以下三种形式：

①渗析式膜分离料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；

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②过滤式膜分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；

③液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。第21页/共56页2023/3/822

膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。第22页/共56页2023/3/823

膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。第23页/共56页2023/3/8242.1.2膜分离技术发展简史

高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。第24页/共56页2023/3/825

然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。第25页/共56页2023/3/826自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。第26页/共56页2023/3/827

具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。第27页/共56页2023/3/8282.1.3功能膜的分类1.按膜的材料分类

表4—1膜材料的分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等第28页/共56页2023/3/8292.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜断面的物理形态分类根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。第29页/共56页2023/3/8304.按功能分类

日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。第30页/共56页2023/3/8312.1.4膜分离过程的类型

分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表所示。第31页/共56页2023/3/832几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜第32页/共56页2023/3/833膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表第33页/共56页2023/3/8342.2膜材料及膜的制备2.2.1膜材料

用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。第34页/共56页2023/3/835目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。第35页/共56页2023/3/8361.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：第36页/共56页2023/3/837从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。

C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH第37页/共56页2023/3/838

醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。

纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。第38页/共56页2023/3/8392.非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性①分子链中含有亲水性的极性基团；②主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；③化学稳定性好；④具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。第39页/共56页2023/3/840（2）主要的非纤维素酯类膜材料（i）聚砜类聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。第40页/共56页2023/3/841聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：第41页/共56页2023/3/842第42页/共56页2023/3/843

（ii）聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙—6、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2·h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2·h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。第43页/共56页2023/3/844

DuPont公司生产的DP—I型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：第44页/共56页2023/3/845

类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：第45页/共56页2023/3/846

（iii）芳香杂环类

①聚苯并咪唑类如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：第46页/共56页2023/3/847②聚苯并咪唑酮类

这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，其化学结构为：

这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％，并有较高的透水速率。第47页/共56页2023/3/848

③聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：第48页/共56页2023/3/849

④聚酰亚胺类聚酰