加成与消除反应

加成与消除反应第1页/共40页2本章重点1、烯（炔）与HX,HOX,X2,硼烷亲电加成机理和产物、反应的区域选择性及立体化学。2、卤代物、醇、磺酸酯的消除反应机理和产物；羧酸酯、季铵（盐）碱、锍、胺氧化物消除的条件和产物；各类消除反应的区域选择性和立体化学。第2页/共40页39.1加成反应分类分为四种：1、亲电加成

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第3页/共40页43、自由基加成2、亲核加成第4页/共40页54、环加成本节主要讨论碳碳重键的亲电加成和自由基加成反应，其他类型的加成以后讨论。第5页/共40页61.亲电加成反应机理(1)碳正离子及离子对历程

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9.2亲电加成反应第6页/共40页7高浓度EY时(2)环状正离子历程:

E=Br为常见。(3)三分子历程第7页/共40页8常见的亲电试剂第8页/共40页92.卤化氢与烯烃的加成反应此类反应的一般历程：碳正离子历程。如若双键两端取代基数量不同，则氢加在取代基较少的一端（马氏规则）。本质是有利于碳正离子稳定。高浓度HX存在时，H和X一般以反式加成为主。低浓度高浓度第9页/共40页10HX与烯发生亲电加成反应的特点：（1）一般分步反应，中间体为碳正离子，有重排现象。（2）产物遵循马氏规则。本质是生成稳定的碳正离子。R3C+>R2C+>RC+>+CH3（3）氢卤酸的反应活性为HI>HBr>HCl>HF。（4）烯烃加成反应活性为: (CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3C=CH2>H2C=CH2

第10页/共40页11当双键一端有强拉电子基团时，氢离子加到负电荷较多的碳原子上（反马氏规则）。如：第11页/共40页12当双键一端含有X、O、N等具有孤对电子的基团时，加成产物仍符合马氏规则。如：原因：X上的孤对电子能够通过共轭效应稳定碳正离子。注意：X=卤素时，总电子效应是吸电子的，所以卤代乙烯的亲电加成反应速率比乙烯慢；X=O,N时，总电子效应是给电子的，所以此时取代乙烯的亲电加成反应速率比乙烯快。第12页/共40页133.烯的酸催化水合反应经过碳正离子中间体，易重排。如第13页/共40页144.卤素与双键的加成

此反应的中间体也是正离子——卤鎓离子。但以溴鎓离子最稳定。卤素的加成活性如下：氟>氯>溴>碘

常用的卤素是氯和溴，氟太活泼，而碘的活性太差。加成产物一般反式为主(尤其是Br2)，但也有例外。第14页/共40页15卤素与烯发生亲电加成反应的特点：（1）一般分步反应，中间体为卤鎓离子。（2）产物为反式加成为主。（3）溶液中如有其他亲核试剂，也会进攻卤鎓 离子形成副产物。（4）卤素的加成活性如下：氟>氯>溴>碘第15页/共40页165.硼氢化反应硼氢化物与碳碳不饱和键的加成反应，称为硼氢化反应，有以下特点：

硼氢化是顺式加成。 氢的加成方向为反马氏规则。 所得三烷基硼用碱性H2O2氧化，同时水解，即得到醇。第16页/共40页17与B相联的手性碳在氧化成醇时构型不变。炔烃也可以发生硼氢化反应注意产物第17页/共40页186.溶剂汞化反应醋酸汞在亲核性溶剂（H2O,ROH,RCOOH）中与烯烃加成，生成溶剂解的汞化物，再经NaBH4还原，得到相应醇、醚、酯。汞一般加在端位产物为反式加成物。可以换为醇、羧酸。第18页/共40页197.烯烃与其他亲电试剂的加成第19页/共40页20练习：指出下列反应机理和加成的方向选择。第20页/共40页21

炔比烯易于发生亲核加成。C=C键上一般要连有强吸电子基，才可以发生亲核加成。9.3亲核加成反应氮亲核试剂氧亲核试剂硫亲核试剂氧亲核试剂第21页/共40页221.2.3.4.5.有两个双键时，亲电加成在电子云密度大的双键上进行，如1，2题；烯的亲电加成活性高于炔，如10题；催化氢化和亲核加成，则是炔活性高于烯。练习：写出下列反应主要产物，应画出产物构型。第22页/共40页239.4消除反应1.消除反应分类消除反应有以下三种形式：第23页/共40页242.消除反应有以下三种机理(1)E1消除:易于生成稳定碳的正离子则促进此历程。(2)E2消除：生成的碳正离子不稳定，碱较强利于此历程。(3)E1CB

消除：碱很强，-H酸性强有利于此历程。-第24页/共40页25各种历程关系图示：第25页/共40页263.消除反应的方向（1）E1消除反应：主要生成双键上取代基最多的烯烃（Saytzeff规则。）（2）E1CB消除反应：主要生成双键上取代基最少的烯烃（Hofmann规则。）（3）E2消除反应：过渡态与E1CB相似则符合Hofmann规则，过渡态与E1相似则符Saytzeff规则。同时，它两个离去基团反式共平面时优先消去（当反式位阻太大时，也有例外）。第26页/共40页274.影响消除反应机理的因素底物的结构：－碳连有+C,+I基团时，有利与E1反应；－碳连有强吸电子基，增加了－H的酸性，有利于E1CB反应。试剂的碱性：试剂的碱性越大，E2或E1CB反应加快；对E1影响不大。溶剂的极性：溶剂的极性越大，有利于碳正离子稳定，E1反应越快。离去基团：离去基团越易离去，对E1有利，对E1CB不利。第27页/共40页285.卤代物及磺酸酯的消除处于反式共平面的基团易于消除E2机理。35% 65%第28页/共40页296.季铵碱、锍碱的消除反应该类反应常用Ag2O把季铵盐的X－转化为－OH若甲基改为乙基产物如何？？第29页/共40页307.醇的消除反应

醇的消除和季铵盐不同，是先在酸作用下脱水，按E1历程进行。重排不重排第30页/共40页318.离子型消去反应机理特征比较E1E2E1CB反应机理动力学＝k[R-X]一级反应（单分子）＝k[R-X][B-]二级反应（双分子）＝k[-

R-X]第二步是决速步骤。立体化学非立体专一性的。失去的H和离去的X处于反式共平面更为有利，以反式消除为主。非立体专一性的。第31页/共40页32E1E2E1CBR-X反应活性3RX>2RX

>1RX.R+的稳定性起决定性作用1RX>2RX

>3RX.

要求有适于反式消除的条件要求有－H有较强的酸性，使用的碱有较强碱性反应控制步骤的过渡态竞争反应SN1和碳正离子的重排SN2反应SN2反应第32页/共40页33E1E2E1CB消去反应的择向生成双键上取代基较多的烯烃。Saytzeff规则根据不同的倾向不同生成双键上取代基较少的烯烃。Hofmann规则主要反应物类别叔碳（或带有稳定碳正离子基团）的卤代物，磺酸酯，硫酸酯，醇等大多数伯、仲卤代物、磺酸酯，邻二卤代物等。季铵（盐）碱、硫（盐）碱、以及－C上带有硝基、羧基、氰基等的卤代物、磺酸酯等。注：1、季铵盐消除时需要外加碱；季铵碱、硫碱因为自己带有碱性部分，所以其消除机理不是典型的E1CB，机理与后面所述的热消去反应机理部分相似。2、消除与取代反应的竞争：卤代烃具有较多支链，用高浓度的强碱，在极性小的溶剂中，在较高稳定下反应有利于消除。第33页/共40页349.涉及环状过渡态的-消除－－热消除

E1,E2,E1CB是离子消去反应历程，此外还有一类非离子消去历程：通过环状过渡态消除。此类反应物常见的有胺氧化物、羧酸酯、磺原酸酯，特点是单分子历程，顺式消除，不需催化剂，但需要加热。主要产物是双键上取代基较少的烯烃。酯的消除三要点?！第34页/共40页35胺氧化物消除黄原酸酯的消除硒醚的氧化消除第35页/共40页361.2.3.练习：写出下列反应的主要产物。第36页/共40页371、烯（炔）与HX,HOX,X2,硼烷亲电加成机理和产物、反应的区域选择性及立体化学。2、卤代物、醇、磺酸酯的消除反应机理和产物；羧酸酯、季铵（盐）碱、锍、胺氧化物消除的条件和产物；各类消除反应的区域选择性和立体化学。小结第37页/共40页383