化学反应动力学

化学反应动力学第1页/共79页

参考书：1《化学反应动力学原理》（上、下册）赵学庄编（高等教育出版社）2《化学反应动力学》

藏雅茹编（南开大学出版社）3《化学动力学基础》

韩德刚、高盘良（北京大学出版社）4《FundamentalsofChemicalKinetics》S.R.Logan(世界图书出版社)

第2页/共79页授课内容：第一章动力学基本概念第二章复杂反应第三章动力学测定第四章溶液反应动力学第五章催化反应第六章势能面与反应途径第3页/共79页第七章双分子碰撞动态学第八章实验化学动态学第九章过渡态理论第十章单分子反应动力学第十一章多组元体系动力学：燃烧化学第十二章多组元体系动力学：大气化学预备知识：高等数学，物理化学第4页/共79页第一章动力学基本概念（BasicConceptsofKinetics）

§1-1绪论§1-2反应速率的定义§1-3反应速率方程与反应级数§1-4反应动力学方程§1-5反应级数测定法§1-6温度对反应速率的影响§1-7基元反应的活化能第5页/共79页§1-1绪论一、化学反应动力学的地位和作用物理化学八个主要分支：量子化学催化化学结构化学胶体与界面化学化学动力学电化学化学热力学(统计热力学)

光化学化学动力学是物理化学的主要分支之一。它与量子化学、结构化学、化学热力学（统计热力学）构成了物理化学的主要理论基础，为化学这一中心科学提供了一系列的原理和方法。1第6页/共79页二、化学反应动力学的特点与平衡态热力学比较，化学反应动力学的特点：1、考虑时间这个因素（反应速率）2、涉及化学变化所经由的中间步骤（反应机理）例如：在298K及101.3kP下，

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrGθm=-287.19kJmol-1

根据热力学第二定律，该反应发生的可能性非常大。但在上述条件下，实际观察不到H2和O2的任何变化。如果在反应混合物里加入火化或催化剂（如铂黑），或者把它们加热到800℃以上，则上述反应能在瞬时完成，以致于发生爆炸。第7页/共79页三、化学反应动力学的基本任务1、研究反应进行的条件——温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对化学反应速率的影响。2、揭示化学反应的历程（也叫作机理）。3、研究物质的结构和反应能力之间的关系。

它的最终目的是为了控制化学反应过程,以满足生产和科学技术的要求。第8页/共79页2的解释：H2+

Cl2=2HCl(1)H2+Br2=2HBr(2)H2+I2=2HI(3)

实验测得，三个反应的速率与反应物的浓度的函数关系分别为：(反应速率)1∝[H2][Cl2]1/2(反应速率)2∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}(反应速率)3∝[H2][I2]第9页/共79页溴化氢的合成总反应：H2+Br2=2HBr由以下基元反应所组成：

Br2

2BrBr+H2

HBr+HH+Br2

HBr+BrH+HBrH2+Br2BrBr2

上述5个基元反应构成了溴化氢合成的反应机理。第10页/共79页根据这一反应机理，可以得出其反应速率与反应物浓度的关系为：

(反应速率)∝[H2][Br2]1/2╱{1+A[HBr]/[Br2]}与实验结果一致。第11页/共79页四、化学反应的层次及其关系1、总包反应若干种基元反应结合。如：H2+Br2=2HBr当总包反应只包含一种基元反应时，称其为简单反应；反之，则称其为复杂反应。2、基元反应一步完成的反应。如：H+Br2

HBr+Br第12页/共79页3、态态反应关于“态”平动状态：转动状态：振动状态：电子状态：平动能或平动速度。转动量子数J。振动量子数V。如O2

：X3∑g-,1Δg,1∑g+第13页/共79页X3∑g-：*+1*-1*+1*-11Δg：*+1*-1*+1*-1*+1*-1*+1*-11∑g+，X3∑g-第14页/共79页第15页/共79页态态反应:利用分子束和激光技术将反应物分子有选择地激发到特定的某一能态（选态）上，在“单次碰撞”中一步直接反应，使其转变成具有一定能态（定态）分布的生成物分子，这种反应过程叫做“态态反应”。也即从一个选态的反应物分子一步转变成某一定态的生成物分子，构成一个“态态反应”。具有各种不同选态的同一种反应物在相同的反应条件下反应，生成各种不同定态的同一种生成物分子，构成许许多多不同的态态反应。第16页/共79页同一基元反应中的不同态态反应具有不同的热力学和动力学性质。例如：{ΔH:0K，kJ/mol}O(3P1)+H2(1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=380O(3P1)+H2(

1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=-5O(1D2)+H2(

1Σ+g)OH(2Σ+)+H(2S1/2)

ΔH=200O(1D2)+H2(1Σ+g)

OH(2П)+H(2S1/2)

ΔH=185第17页/共79页又如：速率常数

(molcm-3s-1)Br(2p3/2)+HCl(V=3)k=7×109

Br(2p3/2)+HCl(V=2)k=1×109Br(2p3/2)+HCl(V=1)k=2×104Br(2p3/2)+HCl(V=0)k=1×10-2HBr(v=0)+Cl第18页/共79页§1-2反应速率的定义(DefinitionoftheRateofaChemicalReaction)

若一个反应的化学计量式如下：

(1)aA+bBcC+dD

或写为：(2)0=iRi

式(2)中,Ri：反应物和产物。化学计量系数,它对于反应物为负,对生成物为正。i：第19页/共79页反应速率(r)定义为：或式中：nRi：参加反应的各物种的量（如摩尔数）V：反应体系的体积第20页/共79页

如果在反应的过程中，体积不变,则上式可写为：或第21页/共79页对于气相反应，也可用压力表示反应速率：或：对于理想气体：因此有：第22页/共79页§1-3反应速率方程与反应级数一、反应速率方程

反应速率方程：反应速率与反应体系中各组元浓度的函数关系式。对一般反应：aA+bBcC+dD反应速率方程可表示为：

r=f{[A],[B],[C],[D],[X]}其中：[X]为除反应物与产物以外其它组元X的摩尔浓度。反应速率方程的形式可以十分复杂，也可以非常简单。第23页/共79页例如，溴化氢的合成反应：

H2+Br2

2HBr

其速率方程为：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}

碘化氢合成的反应：

H2+I22HI

其速率方程具有极其简单的形式：

rHI=k[H2][I2]第24页/共79页二、反应级数aA+bBcC+dD速率方程:r=k[A]

[B]

[C][D]

[X]则:p=++++

为该反应的反应级数。、、、、

分别称为反应对于A、B、C、D、X的级数。k为反应速率常数。第25页/共79页

反应级数可以为正整数。例如：H2+I2HI反应的速率方程为：

rHI=k[H2][I2]

此反应为二级反应，对[H2]和[I2]均为一级。反应级数还可以为分数、零，甚至负数。第26页/共79页例如：(1)光气（COCl2）的合成反应：

CO+Cl2

COCl2

速率方程为：r=k[CO][Cl2]1.5

为2.5级反应

(2)氨在钨丝上的分解反应

2NH3

N2+3H2

速率方程为：r=k[NH3]0

为零级反应。第27页/共79页(3)一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应：

2CO+O2

2CO2

速率方程:r=k[O2]/[CO]

对一氧化碳具有负的反应级数。

负级数意味着该组元会降低该反应的速率，这样的组元称为该反应的阻化剂。第28页/共79页(4)在酸性溶液中碘离子与碘酸根之间的反应：

IO3-+5I-+6H+

3I2+3H2O

速率方程为：r=k[IO3-][I-]2[H+]2

是五级反应。(5)对HBr的合成反应，速率方程为：

rHBr=k[H2][Br2]1/2/{1+A[HBr]/[Br2]}对H2为一级，对Br2及总反应没有简单的反应级数！第29页/共79页浓度级数与时间级数如有人曾得到在一定条件下，乙醛的分解速率方程为：r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0

其中：[CH3CHO]0为乙醛的初始浓度。1给定乙醛的初始浓度,测定不同反应时间的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的反应级数。则反应速率与[CH3CHO]的平方成正比，即称其时间级数为二级的。第30页/共79页2以乙醛的不同初始浓度进行实验,测定不同初始浓度下的反应速率，从而确定反应级数。r=k[CH3CHO]2/[CH3CHO]0则反应速率与乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称其浓度级数为一级的。第31页/共79页三、反应的分子数反应的分子数：在基元化学物理反应中，反应物(分子、原子、自由基或离子)的数目。(1)若一个反应物在一步反应中自发地分解为产物，即：A

产物则该反应称为单分子反应。例如：

N2O4

2NO2(2)若两个反应物分子A和B反应生成产物即：A+B

产物则该反应称为双分子反应。例如：

O+H2

OH+H第32页/共79页(3)三个反应物分子碰撞生成产物的反应，称为三分子反应。原则上，依次有四分子反应、五分子反应等等，但实际上这样的反应还未遇到。对于气相反应，在中到高压下，三分子反应过程可以发生，例如三体重结合过程：

A+B+MAB+M对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。第33页/共79页§1-4反应动力学方程

反应动力学方程：反应体系中各组元浓度和反应时间之间依存的函数关系。表示为：（[A],[B],[C],[D],[X]；t）=0它可以通过对反应速率方程（组）积分运算或求解微分方程组得到，因此常将其称为反应速率方程的积分式，而将反应速率方程称之为反应速率方程的微分式。第34页/共79页一、零级反应（zerothorderreaction）反应：AP

速率方程：r=k[A]0

=k

即：-d[A]/dt=k对上式积分，由初始条件t=0时，[A]=[A]0，

得动力学方程：[A]0-[A]=kt[A]~t作图为一直线反应半寿期

(即：反应物消耗掉其初始浓度的1/2所需要的反应时间。)为:t1/2=[A]0/2k第35页/共79页二、一级反应(firstorderreactions)动力学方程一级反应可表示为：AP其速率方程：-d[A]/dt=k[A]

式中:[A]为反应物的浓度，利用初始条件:t=0,[A]=[A]o，对上式积分,得：ln{[A]/[A]o}=-kt（1）

ln[A]~t作图为一直线反应的半寿期：

t1/2=（ln2）/k=0.6932/k第36页/共79页由（1）式得：[A]=[A]oexp(-kt)一级反应的反应物浓度随时间呈指数性衰减，只有当t

，才有[A]0。所以，不能说反应进行需要多长时间，但可以定出当反应物浓度降低至初始浓度的某个分率的时间。平均寿命：反应物A的平均寿命定义为该反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间。第37页/共79页平均寿命（）的计算：说明：

t=0t1t2t3

…..

[A]0[A]1[A]2

[A]3…...[A]=[A]oexp(-kt)d[A]=-k[A]oexp(-kt)dt第38页/共79页经平均寿命的反应时间后，反应物A的浓度：将τ=1/k代入一级反应动力学方程：

[A]=[A]oexp(-kt)

得经平均寿命的反应时间后：第39页/共79页二、二级反应(secondorderreactions)动力学方程若反应计量方程式为aA+bBP,速率方程有二类：类型1可表示为:类型2可表示为:第40页/共79页对第一种类型:积分，得到动力学方程：（初始条件：t=0，[A]=[A]0）此二级反应的半寿期为：第41页/共79页对于第二类反应（假设：a=ｂ）：反应可写为：Ａ＋ＢP速率方程可写为：

设：ｔ=0

[A]=[A]0[B]=

[B]0t=ｔ[A]=[A]0-x[B]=[B]0-x(x为t时已经反应了的A或B的浓度)第42页/共79页则速率方程可写为：积分可得：第43页/共79页A的半寿期:当x=[A]0/2时：第44页/共79页三、三级反应(thirdorderreaction)动力学方程三级反应可有三种类型，它们的计量方程式以及相应的速率方程分别表示如下：

A+B+CPr=k[A][B][C]

2A+BPr=k[A]2[B]

3APr=k[A]3第二类型的三级反应最为常见。第45页/共79页例如：

2NO+O2

2NO2

2NO+Cl2

2NOCl

2NO+Br2

2NOBrr=k[NO]2[X２]后来发现下列三级反应

2I+H2

2HI在碘化氢气相合成反应中起着重要的作用。第46页/共79页考虑第二类型的三级反应:设三级反应的计量式为:2A+BPt=0[A]0[B]0t=t[A]0-x [B]0-x/2其速率方程为:即:第47页/共79页1、考虑一个特殊情况，设初始浓度[A]0与[B]0也是按照计量系数比，即[A]0=2[B]0，则上式为：当初始条件为:t=0，x=0，对上式积分可得：反应的半寿期：第48页/共79页2、当反应物的浓度不成比例时：定义进度变量y，

[A]t=[A]0–2y[B]t=[B]0-y因而：dy/dt=k([A]0–2y)2([B]0–y)重排后可得：dy/{([A]0–2y)2([B]0–y)}=kdt积分后可得：第49页/共79页四、一般级数的反应

r=-d[A]/dt=k[A]n动力学方程为：即：半寿期：第50页/共79页五、准级数反应（pseudoorderreaction）对具有速率方程：r=k[A]a[B]b的反应，通过选择A和B的初始浓度，使[A]>>[B]。这样，反应过程中已消耗的Ａ的量，相对于A的浓度来说可忽略不计，因而上式可以写为：

r=(k[A]a)[B]b=k'[B]b使实验上测得的反应级数降为b级，称为准b级反应。k'称为准b级反应速率常数。第51页/共79页在化学动力学中最早经过定量研究的一个反应为稀水溶液中蔗糖在酸催化下转化为葡萄糖和果糖的反应：C12H22O11+H2OC6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)该反应的速率方程在1850年为Wilhelmy所建立，其式为：-d[S]/dt=k[S]式中：[S]表示溶液中蔗糖（sucrose）的浓度。此反应之所以表现为一级反应，是因为水分子的消耗相对于水分子的浓度来说是微不足道的。第52页/共79页如叔丁基异氰化物的水解反应

(CH3)3CN=C+H2O(CH3)2CNHCHO实验确定其为一级反应，即

r=k'[(CH3)3CN=C]25℃时，当[HClO4]=0.01moldm-3时，k1'=4.49×10-4s-1当[HClO4]=0.02moldm-3时，实验测得k2'=9.01×10-4s-1。显然，反应速率尚与高氯酸的浓度有关因而更为完整的速率方程为：r=-d[(CH3)3CN=C]/dt=k[H+][(CH3)3CN=C]第53页/共79页又如，乙酰氯在绝对乙醇中的反应，CH3COOCl+C2H5OHCH3COOC2H5+HCl实验证明，反应速率与乙酰氯的浓度成正比，因而是一级反应。若上述反应不是在绝对纯的乙醇中，而是在乙醇与苯的混合溶剂中进行，则反应速率与乙酰氯和乙醇的浓度乘积成正比，因而这个反应在纯乙醇中表现为准一级反应。第54页/共79页准级数反应的另一种情况是均相催化反应，催化剂浓度在反应进程中保持不变，速率方程为

-d[A]/dt=k[A][C]式中，[C]为催化剂浓度。由于其为定值，故上式可写为：

-d[A]/dt=k'[A],k'=k[C]第55页/共79页§1-5反应级数测定法1.尝试法（或称积分法）

将实验测得的c~t数据直接代入反应速率方程的积分式中，求出比速k值；若代入某式，在不同时间求得k值相同，则该式的级数即为所求的级数。即:第56页/共79页2.作图法此法仍属尝试法范围，不过不是去计算k值，而是按照不同的级数特点，把相应的浓度的某种函数对时间作图，以求得一直线。例如,一级反应动力学方程:

ln{[A]/[A]o}=-kt

若ln[A]~t作图为一直线,则该反应为一级反应。第57页/共79页

以上两种尝试法是经常用的确定反应级数的方法。它的优点是只需要一次实验的数据就能进行尝试，缺点是有时此法不够灵敏。第58页/共79页3.半寿期法

若只有一种反应物或各反应物的初始浓度与相应的计量系数成正比，则可将速率方程转化为与单组分n级相似的速率方程：

-d[A]/dt=k[A]n积分此式(n≠1)(设初始浓度为[A]0)，得到:第59页/共79页即:如以两个不同初始浓度作实验，可得两个半寿期，则反应级数(n)为:第60页/共79页4.微分法

利用浓度随时间的变化率与浓度的关系求反应级数。若某反应的速率方程为：第61页/共79页（1）÷（2），整理后，得：值可从[A]~t曲线的斜率求出。第62页/共79页若反应的速率方程为：

r=k[A][B]对上式取对数：

lgr=lgk+(lg[A]+/lg[B])

将lgr对lg[A]作图，若为一直线，则=0，从斜率可求出；若不为直线,可以改变/的值,再将几个点的/lg[B]值计入，看是否能使曲线变为直线。经过几次精心的选择尝试，往往可以估计出及值。第63页/共79页5.孤立法当速率方程中包括不止一种物质，例如

r=k[A][B]可采用孤立法。该法选择这样的实验条件，即除了使一种物质的浓度变化外，其他物质的浓度均为过量，因而它们的浓度在反应过程中可以看作常数。在这种情况下，用上述几种方法可以求出这种物质的级数。第64页/共79页§1-6温度对反应速率的影响一、Van’tHoff

规则温度每升高10K，反应速率增加2-4倍。二、Arrhenius公式Arrhenius通过大量的实验与理论的论证揭示了反应速率对温度的依赖关系，进而建立了著名的Arrhenius定理。第65页/共79页Arrhenius公式通常可以用三种不同的数学式：指数式对数式微分式k、A、E分别为反应速率常数、指前因子和活化能。第66页/共79页两种活化能表达式：(1)(2)积分活化能微分活化能(Arrhenius活化能)第67页/共79页

当k为某个复杂的总包反应的表观的反应速率常数时，由微分式决定的活化能，则称为表观的微分活化能，或简称为表观活化能，用Ea表示，即：第68页/共