化学反应动力学4

化学反应动力学4第1页/共64页2§4-1液相反应的一般特征液相反应如果从广义上粗略划分，可以分为两大类：一般液相反应和液相催化反应。一般液相反应是指在溶液中进行的化学反应，没有额外地加入可以改变反应速率的添加剂，并且反应过程中的中间产物和反应的最终产物对反应速率均无明显的影响。这类反应在整个的液相反应中占有很大的比例。按反应物粒子在溶液中呈现的结构状态和带电状况区别又可分为液相分子反应、液相自由基反应和液相离子反应。液相催化反应属于均相催化反应，即参加反应的物质与催化剂在同一液相之中。第2页/共64页3一、液相反应特点与气相比较：

1、液相中自由空间很少。

气体分子仅占整个体系体积的极少部分(如氮分子在标准状况下仅占总体积的0.2%)，而液体分子本身的体积占总体积的50%以上。

2、存在大量溶剂分子。第3页/共64页4二、溶剂效应

1、物理效应

（1）离解作用（2）传质、传能作用（3）溶剂的介电性质对反应的作用。

2、化学效应（1）溶剂分子的催化作用（2）溶剂分子作为反应物或产物出现在计量方程式中，因而溶剂分子总是被消耗或产生。第4页/共64页5

研究溶剂的影响(即溶剂效应)可以有两种方法：比较法：把溶液中的反应与气相中的同一反应进行比较，从而观察溶剂效应。但是一个反应既在溶液中进行，也在气相中进行是不常见的。溶剂法：在不同的溶剂中比较一个反应进行的速率，找出溶剂的影响。第5页/共64页6

N2O5分解反应的动力学参数溶剂105klgA

Ea

（s-1，25C）（kJ/mol）气相3.3813.6103.3CCl44.0913.8106.7CHCl33.7213.6102.9CH2ClCH2Cl4.7913.6102.1CH3NO23.1313.5102.5Br2(l)4.2713.3100.4HNO30.14714.8118.4溶剂影响不大的反应：第6页/共64页7

环戊二烯的二聚反应的动力学参数

溶剂气相乙醇乙酸硝基苯

lgA6.16.45.05.5Ea69.968.661.563.2(kJ/mol)

溶剂二硫化碳苯四氯化碳石蜡

lgA6.26.16.77.1Ea70.768.671.572.8(kJ/mol)更换溶剂时，k，A，Ea均不受影响。第7页/共64页8

造成上述情况的原因，可能是溶剂分子与反应物分子之间、溶剂分子与活化分子之间几乎不存在特殊的相互作用，溶剂分子只是空间的惰性填充物。第8页/共64页9反应的动力学参数ε105klgAEa

（dm3/mol·s）(kJ/mol)n-C6H141.90.54.067C6H62.2339.83.348p-C6H4Cl22.86704.553C6H5F5.41163.948.9CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.113804.948.5溶剂影响显著。大部分源于活化能的不同。lgA值相对固定。溶剂影响很大的反应：第9页/共64页10笼效应（cageeffect）

在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。

对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。第10页/共64页11第11页/共64页12笼效应（cageeffect）第12页/共64页13一次遭遇（oneencounter）

反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。

在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。

每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。第13页/共64页14要使分子A与B发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”里。当它们处于同一个“笼”中时，便称之为“遭遇对”。因此，反应的动力学取决于“遭遇对”形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示“遭遇对”的主要作用过程：

其中{AB}表示“遭遇对”，kd、k-d

及kr

分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。一次遭遇（oneencounter）第14页/共64页15假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳态近似:

可得:则总反应速率可表示为:与二级反应速率公式r=k[A][B]比较，可得:

一次遭遇（oneencounter）第15页/共64页16从上式可知，反应可能有二种极端的类型：

(1)kr<<k-d：若反应的活化能大（例如Ea≥80kJ·mol-1

的水溶液中的反应），上式可写成一次遭遇（oneencounter）式中KAB

为“遭遇对”形成的平衡常数。在这种场合下，因遭遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应速率决定于遭遇对的平衡浓度以及它们越过反应能垒的速率，因此常称反应是：“活化控制”或“动力学控制”的。第16页/共64页17一次遭遇（oneencounter）(2)kr>>k-d：在粘稠的溶剂中，A和B的分离较难，或者是反应的活化能很小的场合下，则kr>>k-d，此时k≈kd，于是反应速率决定步骤为反应物的扩散接近，则称反应为“扩散控制”的。这是本章研究的主要内容。第17页/共64页18原盐效应

稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如有反应：

和分别为无电解质和有电解质时的速率系数。第18页/共64页19原盐效应（1）>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。（3）=0，离子强度不影响k值，无原盐效应。第19页/共64页20§4.2反应速率的表观理论(PhenomenologicalTheoryofReactionRates)

一、扩散和传导（DiffusionandConduction)1、扩散扩散：由于浓度梯度的存在而引起的物种的定向移动。▽ci：浓度梯度（molec.cm-3.cm-1）

Di

：扩散系数（cm2.s-1）

фi：溶质i

的通量（molec.cm-2.s-1）负号“-”表示扩散发生在浓度增加的反方向。Fick第一定律：第20页/共64页21若浓度梯度是球对称的，则Fick第一定律可写为：溶质i

通过球壳4πr2的扩散速率：r：球的半径；Ni：分子数。第21页/共64页222、传导

ci

：溶质i

的浓度；vi：溶质i

移动速度。由于溶液中电位梯度的存在引起的溶质分子移动的通量：▽E：电位梯度(Voltscm-1)离子淌度(cm2.Volt-1s-1)，(单位电位梯度时离子的移动速率。)μi：第22页/共64页23对于球对称的电位梯度▽E：由（3）、（4）、（5）式可得由于电位梯度的存在引起的溶质i

分子移动的通量：注：-zi/|zi|的引入是为了固定符号，因为对于负离子沿着E

增加的方向有正的通量。第23页/共64页243．溶质i

总的通量表达式据Einstein公式，离子淌度与扩散系数有下列关系：

即：第24页/共64页25根据离子的势能V(r)与电场的关系：得：将（8），（9）式代入（7）式并整理可得：

此式即为传导-扩散方程第25页/共64页26二．Solutionoftheconduction-diffusionequation根据溶质i

的通量方程，反应物B通过以A为球心r

为半球的通量：反应物B通过以一个A分子为中心的球壳4πr2的速率：第26页/共64页27NB:B分子的个数。设溶液中实际的A分子数为NA,则上式两边同除溶液体积V,得:第27页/共64页28当B的浓度达稳态时，反应物B通过球壳的速率与B通过反应消耗的速率相等。总反应速率：即：第28页/共64页29第29页/共64页30其中，R=rA+rB当r→∞时，V(r)≈0，故：

第30页/共64页31用[B]R

表示的反应速率为：

代入（11）式：

第31页/共64页32整理后，得：

此式即为溶液中双分子反应的表观速率常数的表达式。第32页/共64页33说明：（1）用描述扩散和传导的方程用来描述微观水平上分子A与分子B间的相对运动。（2）在推导过程中，扩散系数随浓度的变化被忽略，当反应物浓度较低，且溶液环境恒定时，扩散系数在反应过程中近似为常数。（3）使用了稳态假设，这种假设对半寿期较短的反应不适合。（4）球对称假设，只对简单反应适用。第33页/共64页344-3扩散控制速率常数若A、B分子的每一次相遇均发生反应，则[B]R=0

据表观速率常数表达式（11）：扩散控制的速率常数kD：第34页/共64页35一、中性分子间反应

V(r)≈0中性分子间反应的速率常数：(R=rA+rB)第35页/共64页36将典型数据rA=rB=2×10-8cm，D=1×10-5cm2·s-1代入（14）得：第36页/共64页37对于各向同性的粒子模型，扩散系数与粘度的关系可用Einstein-stocks关系式表示：（T）：溶液的粘度（与温度有关）。r：粒子的半径将其代入方程（14）：第37页/共64页38第38页/共64页39Ea:运输过程的活化能。R:气体常数将(T)式代入方程（15）：第39页/共64页40二、离子反应

积分后，可得：R=rA+rB第40页/共64页41离子反应的扩散控制速率常数为：R=rA+rB一般来说，r0>R

第41页/共64页42三、分子反应与离子反应的比较EffectofReactantChargeontheDiffusion-limitedRateConstantzAzB

ß/R01-12.14-23.65-35.3010.36220.10530.029ß/Risforanaqueoussolutionat298K,r0equals7.110-8cmandRequals4.010-8cm第42页/共64页43分子间反应：离子间反应：（a）异号离子间反应比中性分子间反应快。（b）同号离子间反应比中性分子间反应慢。第43页/共64页444-4慢反应(SlowReactions)当反应步很慢时,即故：第44页/共64页45将代入（1）式：R=rA+rB

取对数:讨论：(a)lnk~1/

作图为一直线斜率可给出R(=rA+rB)

截距为lnkR即可求出kR(b)同号离子间反应，k

随1/

的增大而减小。(c)异号离子间反应，k

随1/

的增大而增大。第45页/共64页464-5离子强度对离子反应的影响当溶液中离子强度较高时(>10-4M)：据Debye-Huckel理论:I：离子强度N0：Avogadro常数。d：溶液密度。第46页/共64页47令：为无限稀释溶液的势能，则：第47页/共64页48将及代入4-2中的（12）式，第48页/共64页49第49页/共64页50即或：kD0和k0为无限稀释溶液中的扩散速率常数和表观速率常数。第50页/共64页51（1）式等号两边取对数：在25℃水溶液中：lgk~I1/2作图为线性。反应速率常数随离子强度增加而增加。(b)异号离子反应，反应速率常数随离子强度增加而减小。(a)同号离子反应，第51页/共64页524-6压力对溶液反应速率的影响积分得：式中：V

称为活化体积（即过渡态和反应物的偏摩尔体积之差）讨论：（a）V

>0时,k

随压力的增加而减小。（b）V<0时，k

随压力的增加而增大。第52页/共64页534-7线性自由能关系与Hammett相关式——取代基对有机化合物反应速率的影响一、Hammett相关式或：式中：kx,Kx

分别为含取代基的化合物的反应速率常数和平衡常数。k0,K0分别为不含取代基的化合物的反应速率常数和平衡常数。x：取代常数(与取代基特性有关的常数)。：反应常数(与特定的反应类型有关的常数)。第53页/共64页54设想在相同条件(温度,溶剂…)下，研究以下四个反应：反应类型II：反应类型I：第54页/共64页55据Hammett关系式，有：Hammett定义：298K水溶液中，苯甲酸电离反应的I=1

即定义：第55页/共64页56将(3)式代入(2)式，可得：第56页/共64页57

不同取代基的取代常数取代基m(间位)p(对位)H0.000.00CH3-0.07-0.16C6H50.06-0.01OH0.08-0.35OCH30.08-0.26Cl0.370.23NO20.710.79N(CH3)3+1.000.86NH2-0.15-0.66第57页/共64页58当

>0时,该取代基相对于氢原子表现为吸电子作用。当

<0时,该取代基相对于氢原子表现为斥电子作用。第58页/共64页59TypicalvaluesoftheHamme