第一章自由基反应详解演示文稿

第一章自由基反应详解演示文稿当前1页，总共45页。优选第一章自由基反应当前2页，总共45页。教学参考书1、《中级有机化学》裴坚主编北京大学出版社2012年；2、《高等有机化学――反应和机理》BernardMiller编吴范宏译华东理工大学出版社2005年；3、《高等有机合成》徐家业编化学工业出版社2005年；4、《当代有机合成方法》W.Carruthers等编王全瑞等译华东理工大学出版社2006年；5、《精细有机合成化学与工艺学》唐培堃编化学工业出版社2002年；6、《新编有机合成化学》黄宪等编化学工业出版社2003年；当前3页，总共45页。高等有机化学

第一章自由基反应自由基是化学键发生均裂后生产的含有未成对电子的活性中间体，又称游离基，性质活泼。自由基反应广泛存在，比如：物质的燃烧、石油加工中的热裂化、内燃机中烷烃的氧化降解、饱和烃的卤化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡胶的老化、脂肪的变质、氟利昂破坏臭氧层、肌体的衰老与癌变等；当前4页，总共45页。一、自由基结构早年，自由基的存在首先被Paneth和Hofeditz所证明。烷基自由基可能存在下列两种结构：当前5页，总共45页。自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以sp2杂化，角锥型结构中以sp3杂化。烷基自由基中心碳原子多数为sp2杂化，桥环化合物桥头碳自由基为sp3杂化。如：当前6页，总共45页。二、自由基的稳定性3°>2°>1°>CH3·常见化学键的离解能(KJ/mol)键离解能键离解能H-HCH3-HCH3CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H435439.3410.0397.5389.1D-DCH2=CHCH2-HC6H5CH2-HC6H5-HCH3-CH3436356356460368当前7页，总共45页。相对稳定性较好的自由基当前8页，总共45页。三、卤代反应

CH4+2Cl2C+4HCl

CH4+Cl2CH3Cl+HCl+Q强烈阳光慢射光当前9页，总共45页。

CH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH2Cl2+Cl2CHCl3+HClCHCl3+Cl2CCl4+HCl

卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序：F2>Cl2>Br2>I2

慢射光慢射光慢射光烷烃卤化反应特点：需要光或热

F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）Br2

：稍慢（加热下可发生反应）

I2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行当前10页，总共45页。工业上卤代烷合成反应的用途：

CnH2n+2+Cl2CnH2n+1Cl+HCl加热当前11页，总共45页。当前12页，总共45页。四、甲烷的卤代机理－自由基机理链引发链增长链终止当前13页，总共45页。甲烷氯化时观察到的现象1、将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合，不生成甲烷氯代产物；2、将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷混合，生成甲烷氯代产物；3、将甲烷先用光照，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物；当前14页，总共45页。甲烷溴化反应机理当前15页，总共45页。循环引发产物产物自由基中间体甲烷卤代反应机理的循环表示式当前16页，总共45页。决速步骤DH(反应热)+7.5kJ/mol吸热－112.9kJ/mol放热当前17页，总共45页。甲烷氯代各步反应能量过渡态:势能最高处的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反应热当前18页，总共45页。五、卤化反应的取向与自由基的稳定性（氯代反应选择性）选择性：2oH:1oH=3.7:1选择性：3oH:1oH=5.0:1氯代选择性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1当前19页，总共45页。选择性：2oH:1oH=82:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1溴代反应的选择性当前20页，总共45页。饱和烃卤化反应中氢原子的活性顺序：

叔氢>仲氢>伯氢过渡态：由反应物到产物的中间状态。自由基的稳定性顺序：

(CH3)3C·>(CH3)CH·>CH3CH2·>CH3·烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序：

I>Br>Cl>F当前21页，总共45页。反应条件均为光照或加热；当前22页，总共45页。反应条件：光or加热当前23页，总共45页。卤化试剂除Cl2，Br2外还有：SO2Cl2，磺酰氯，次卤酸叔丁酯，N－卤代仲胺，NBS。当前24页，总共45页。对RR'R"CH分子进行卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体（±）。但对于2-甲基-1-溴丁烷：当前25页，总共45页。六、烯丙位和苄位氢的卤代机理：当前26页，总共45页。当前27页，总共45页。反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲酰等。需光照，惰性溶剂，如：CCl4机理：当前28页，总共45页。常用溴化试剂：N－溴代丁二酰亚胺，N－溴代乙酰胺，N－溴代邻苯二甲酰亚胺，二苯酮－N－溴亚胺，三氯甲烷磺酰溴等当前29页，总共45页。当前30页，总共45页。七、自由基加成和加聚加成机理：当前31页，总共45页。当前32页，总共45页。(E)-1-溴－1－戊烯多卤代烷如BrCCl3,CCl4,ICF3等在过氧化物存在下与烯烃也可发生自由基加成反应。六六六最稳定构象当前33页，总共45页。加聚当前34页，总共45页。八、自由基偶联Kolbe电解反应：羧酸盐氧化脱羧生成烃。当前35页，总共45页。酚的氧化偶联当前36页，总共45页。当前37页，总共45页。九、歧化、夺取、重排歧化夺取当前38页，总共45页。十、烷烃自由基热裂化现代化工是通过热裂化反应制备大量的乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。当前39页，总共45页。当前40页，总共45页。十一、自由基对烯烃的加成烷基自由基可与烯烃发生加成反应。当前41页，总共45页。自由基与双键加成的方向

自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对