反应器内流体流动与混合非理想流动

反应器内流体流动与混合非理想流动第1页/共88页管式平推流反应器(PFR)中，所有流体质点在反应器内的停留时间都相等，每个截面上各点的参数相同，不同截面的参数则不同，相邻两截面之间没有混合，返混为零。釜式全混流反应器(CSTR)中，刚进入的新鲜物料立即和釜内原有物料充分混合均匀，整个器内的参数都相同，并等于出口处的参数，此种返混达到极大。第2页/共88页前面介绍了管式平推流反应器和釜式全混流反应器的特征分析、设计和计算，这两类反应器中的流体流动属于两种极端的理想流动状态，但实际的工业反应器中的流体流动不同于理想流体流动状态，这种实际的流体流型，相对于理想流动，称之为非理想流动。。非理想流动是介于(或偏离)平推流和全混流之间的一种流动状态。第3页/共88页1.混合现象的分类在反应器中进行化学反应，必然涉及到物料在反应器内的流动和混合。物料在反应器中的流动与混合可以是各不相同的。如通过搅拌使反应器中物料达到混合。物料的混合只是一种总称，可以有多种不同的情况。2.6.1概述第4页/共88页２.按物料的年龄分类(1)同龄混合指相同年龄(物料粒子在反应器中所停留的时间)之间的混合。例如在间歇反应器中物料的年龄相同，即为同龄混合。(2)不同龄混合指不同年龄之间的物料混合。如在连续流动搅拌反应器中后进入反应器的物料与反应器中先进入的物料相混合。第5页/共88页３.按混合程度分类物料混合程度的好坏是相对于一定的取样尺度（取样多少、取样范围）而言的。(1)宏观混合宏观混合是设备尺度上的混合现象，取样尺度是设备，即设备内的物料。第6页/共88页全混流

物料刚进入反应器就和反应器内的物料达到完全混合，物料在设备尺度上达到均一。平推流

物料进入反应器后，在流动方向上互相不混合，在设备尺度上没有混合。全混流和平推流是流动状况的两种理想的极端状况，混合程度也是两种极端状况。第7页/共88页(2)微观混合微观混合是指微团尺度上的混合。微团是指固体颗粒、液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。每个微团是均匀的，微团之间的混合状态可以分为三种。①微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度；②微团之间完全不混合，如固相加工反应；③微团之间介于均匀混合和完全不混合之间，例如液－液相反应。第8页/共88页宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的，不能相提并论。对于平推流反应器和全混流反应器，如果微团间的混合达到完全混合，即呈分子均匀状态，则可以按本章中有关公式计算。第9页/共88页几个概念

停留时间（寿命）

从流体质点进入反应器开始到离开反应器为止，质点在反应器中所经历的时间——相对反应器出口处而言，指出口处的粒子。年龄

从流体质点进入反应器后到离开反应器之前的某一时刻所经历的时间——指整个反应器内部而言，器内的粒子。第10页/共88页返混：物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间(不同年龄)上的混合，这种不同停留时间的物料粒子间的混合过程称为返混。同一时间进入反应器的物料在不同位置进行混合(简单混合)与不同时间进入反应器的物料在不同位置的混合，两者在反应时间上不同，因此其物料浓度也不同。返混后的物料浓度与原物料的浓度不同。第11页/共88页非理想流动产生的原因非理想流动的产生原由有两个方面：流动方向：是反应器中物料颗粒的运动导致与主流动方向相反的运动，如搅拌引起的强制对流、分子扩散和揣流扩散；流速：设备内各处速度的不均匀性（或流速分布）。如非正常流动-死区、沟流和短路等。第12页/共88页反应器中存在的几种非理想流动第13页/共88页在前面讨论了理想流动的平推流模型和全混流模型，二者流动状况差别很大，操作结果差别也很大，其原因就是物料在反应器内停留时间分布不同。建立流动模型是基于停留时间分布。建立非理想流动模型，要研究非理想流动的停留时间分布、定量描述及实验测定方法。2.6.2停留时间分布的定量描述第14页/共88页反应程度与物料在器内停留时间的长短有关，时间越长，反应越完全。间歇系统，物料在反应器内停留时间相同；流动系统，同时进入系统的粒子，在器内的运动是随机的，无序的，不可能按照同一种途径运动，因而不会同时离开系统，每个粒子停留时间的大小不同，形成一个分布。单个粒子运动是随机的，但所有粒子行为的统计平均性质具有一定的规律。第15页/共88页在稳定的流动体系中，某个质点在反应器中的停留时间是一个0→∞之间的随机变量，但是大量质点的集体运动，其停留时间却有一个确定的分布。跟踪某个质点在反应器中的运动路径和计算其寿命或年龄没有实际意义，但了解大量质点的停留时间分布，求得其统计平均值对于预测反应器得实际转化率是有用的。

第16页/共88页一、停留时间分布密度函数E(t)1.实验

在连续反应器内，如果在某一瞬间(t=0)极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。第17页/共88页停留时间范围t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的红色粒子数02612182217126410分率△NN00.020.060.120.180.220.170.120.060.040.010第18页/共88页(1)以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图如下：第19页/共88页(2)若以停留时间t为横坐标，为纵坐标作图，则每一个矩形的面积为△N/N，表示停留时间为t→t+△t的物料占总进料的分率。第20页/共88页如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。第21页/共88页假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。第22页/共88页2.停留时间分布的数学描述t=0时瞬间进入的N个流体质点中，停留时间介于t→t+dt之间的质点数dN所占总质点数N的分率dN/N=E(t)dt，E(t)dt为一微分的分率，E(t)=(dN/N)/dt，其量纲为[时间]-1，称为停留时间分布密度函数。如下图所示。图

停留时间分布测定流程Nν0

C(t)VR第23页/共88页出口处，不同时间内间隔流出的红色粒子示意图。

图中深色框内的粒子是停留时间介于t→t+dt之间内流出的质点数，计数为dN

，其占总质点数N的分率为dN/N

。tt+Δtt0第24页/共88页3.停留时间分布密度函数曲线以E(t)纵轴，t

为横轴，作图，得到E(t)对t

的停留时间分布密度函数曲线，如下图。E(t)dttE(t)dt第25页/共88页4.停留时间分布密度函数曲线的几何意义图中曲线下微小的矩形面积E(t)dt表示停留时间在t

和t+dt

之间的物料占t=0时进料的分率，E(t)dt=dN/N。曲线下图形面积为1，归一化质。曲线下0-t

范围的图形面积为F(t)。第26页/共88页5.停留时间分布密度函数E(t)性质(1)E(t)≥0，是一个实数值，量纲[时间]-1。(2)E(t)dt=dN/N

是一个无因次的百分率。(3)又称为E(t)函数的归一性，因为同时进入稳定流动容器的N

个质点最终都会离开此容器，各个寿命段所占分率的总和必为1。第27页/共88页归一化(normalizing)性质

E(t)0t第28页/共88页二、停留时间分布积累函数F(t)

1.实验稳定流动体系中，t=0时同时进入反应器的

N

个流体质点中，停留时间(寿命)介于0→t之间(或者寿命小于t)的质点数△N所占总数N个的分率△N/N=F(t)，F(t)称为停留时间分布积累函数，F(t)函数显然是0→t这段时间中各寿命的分率总和，即：第29页/共88页停留时间小于t的粒子分率：停留时间介于（a,b）之间的粒子分率ab0tab0t第30页/共88页

1.0

F(t)t0拐点当t→∞时，t=0同时进入反应器的N个质点全部流出反应器，故有：第31页/共88页2.停留时间分布积累函数F(t)性质(1)

t=0时，F(t)=0；t=∞时，F(t)=1；(2)0≤F(t)≤1；(3)F(t)是一个单调不减函数；(4)

dF(t)/dt=E(t)，F(t)为一无因次数；(5)左连续；有的书因采用定义不同，则为右连续。第32页/共88页3.E(t)函数和F(t)函数互为微分-积分关系第33页/共88页t0拐点

F(t)

1.0t

E(t)t0

F(t)

1.0t

E(t)3.E(t)函数和F(t)函数互为微分-积分关系第34页/共88页（1）F(t)函数求导，得到E(t)函数：（2）E(t)函数曲线下，对停留时间0-t范围积分得到F(t)函数：第35页/共88页三、年龄分布密度函数I(t)

在整个反应器中的N个流体质点中，年龄介于t→t+dt之间质点数dN所占分率为dN/N=I(t)dt，I(t)=dN/Ndt称为年龄分布密度函数。反应器内所有年龄段的粒子所占分率的总和应为1，故类似于E(t)函数有归一性且0≤I(t)≤∞。第36页/共88页四、年龄分布积累函数Y(t)

年龄分布积累函数——在整个反应器中的N个流体质点中，年龄小于t(或介于0→t之间)的质点数△N所占的分率△N/N=Y（t）性质0≤Y（t）≤1，为单调不减函数。第37页/共88页2.6.3停留时间分布的实验测定一、干扰---响应技术(应答技术)

1.用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据。

检测器第38页/共88页2.选择示踪剂的原则：(1)与物系的物理性质相似，对流动状况无影响；(2)示踪物守恒（不参加反应，不挥发，不被吸附等），进入多少，出来多少；(3)易于检测，包括可以转变为其他信号的特点；(4)用量极少。第39页/共88页3.示踪物的输入方法：阶跃输入法脉冲输入法周期输入法等。不同的方法可以直接测出不同的停留时间分布的表示方法。下面主要介绍阶跃输入法和脉冲输入法。第40页/共88页二、脉冲示踪法(pulseinput)注入主流体VC(t)检测器反应器VRC0示踪剂脉冲输入法实验示意图第41页/共88页实验方法：在容器内流动达定常态后，某时刻t=0，瞬间向容器进口处注入Q(g)示踪剂，并立即在容器出口处检测流出的示踪剂浓度C(t)，记录不同时间t时所对应的C(t)值，直到足够长时间后，C(t)降为0为止，获得C(t)~t对应的数据。取样可以连续跟踪进行，也可以隔一段时间取一次，前者是连续型，后者为离散型。第42页/共88页脉冲示踪法的数据处理：器内流体流动达到定常态后，流体流速υ不变，在t=0时刻加入总量为Q克的示踪剂。出口处示踪剂浓度为C(t)。在示踪剂注入后t→t+dt时间间隔内，出口处流出的示踪剂量为dN=υC(t)dt，其占总示踪剂量的分率为dN/N，即：第43页/共88页据停留时间分布密度函数定义，在t→t+dt时间间隔中，流出的物料占进料的分率为：示踪剂的停留时间分布就是物料质点的停留时间分布，即：因而：

第44页/共88页整理有：总示踪剂量：代入E(t)公式，得：第45页/共88页由F(t)和E(t)之间的关系，求得F(t)函数：即：可采用辛普森或梯形数值积分公式求F(t)和E(t)。第46页/共88页离散型的随机变量在实验过程中，数据的采样方式是离散型，即间隔一定的时间进行采样，记录实验数据，所以计算停留时间分布函数只能是采用离散型数据。第47页/共88页脉冲注入法的激励-应答曲线(进口和出口示踪物浓度曲线)

t0tt=0出口应答脉冲注入C0Δt0C0CC第48页/共88页例5.3-1用脉冲示踪法测得一连续流动体系出口示踪剂浓度-时间对应值如下表，求停留时间分布的E(t)和F(t)函数。解：已知的C(t)~t对应数据是等时间间隔的值，∆ti相等，可以移到和号的外面。如果∆ti不相等，∆ti就不能从加和号中取出。t/min012345678C(t)/g∙L-10248128200第49页/共88页第50页/共88页计算结果列表如下：t/min012345678E(t)/min-102/364/368/3612/368/362/3600F(t)02/366/3614/3626/3634/36111第51页/共88页三、阶跃示踪法(stepinput)切换主流体

C(t)检测器示踪剂反应器C0VRV阶跃输入法实验示意图第52页/共88页1.实验步骤物料保持稳定流动，在测定过程一直保持稳定流动，则物料的流况不变。容器的入口流体有A、B两种。A为非示踪流体，B为示踪流体。两种流体具有相同的流动性能，浓度相同，两者任意比例的混合流体总浓度与单一流体相同，即CA0=CB0=CA+CB=C0。第53页/共88页系统流动达定常态后，t=0时刻瞬间切换为示踪流体B，B的浓度为C0。立即在出口处检测流出物中示踪流体B所占分率CB/C0。测得不同时间t的CB/C0对应值，直到CB(t)/C0=1，即流出物全为示踪流体为止。试验中，A、B流体的质点会相互进入对方，故出口处开始检测到示踪流体后，非示踪流体还会继续流出一段时间。但总的趋势是A质点逐渐减少，B质点逐渐增加，最后全是B质点。第54页/共88页例如系统流动达定常态后，t=0时刻瞬间切换成高锰酸钾溶液，数学描述为：tt=0

C0C(t)第55页/共88页以t＝0开始计时，在出口处检测B的浓度。标绘图1.0t0T1t2t3…B的浓度0C1C2C3…tC(t)C0t1t2

t3

t4第56页/共88页阶跃示踪法的数据处理：系统达稳定流动后，物料流量为V，切换示踪剂B的浓度为C0，则示踪剂入口流量为N=VC0时间为t时，出口物料中示踪剂浓度为C(t)，所以示踪剂流出量为：VC(t)第57页/共88页由于示踪剂B是在t=0开始连续进入器内，因而在时间为t时流出的示踪剂中，包含了停留时间小于t的示踪剂，即包含停留时间在0~t范围内的示踪剂。按定义，物料中停留时间小于t的粒子所占的分率为F(t)，即：第58页/共88页所以：出口流量=VC0

F(t)即：因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的留时间分布函数。第59页/共88页阶跃注入法的激励~应答曲线(进口和出口示踪物浓度曲线)

出口应答阶跃注入tt00

C0

C0C(t)C(t)第60页/共88页相同的流动状态，不论用何种示踪测定方法，所得到的E(t)，F(t)曲线应是相同的。根据E(t)函数和F(t)函数互为微分和积分的关系，可以由E(t)曲线得到F(t)曲线，也可以由F(t)曲线得到E(t)曲线。E(t)~F(t)互为微分积分关系第61页/共88页四、由F(t)函数推算I(t)函数年龄分布密度函数I(t)与年龄分布积累函数Y(t)是对整个反应器来说的，一般不易直接测定，可由F(t)函数推算之，在使用阶跃法测定停留时间分布时：

0→t时间内流入的示踪流体量：

0→t时间内流出的示踪流体量：

第62页/共88页整个反应器中，年龄小于等于t的流体占总流体的分率为，而反应器中流体总量为VRC0，包括示踪与非示踪流体。容器中示踪流体的积累量：作稳态流动时示踪流体物料衡算：流入量=流出量+积累量

各项均除以υC0得：第63页/共88页其中：由实验测得F(t)~t曲线后，由此式求得I(t)~t的对应值，给出I(t)~t曲线后，进一步用积分法求得年龄分布积累函数Y(t)~t曲线。故不论用脉冲法或阶跃法示踪法均可以测得4个停留时间分布函数。第64页/共88页2.6.4停留时间分布的特征实测的停留时间分布函数曲线形象和直观，但曲线难于进行定量比较，也难于把实验得到的曲线通过回归方法得到一个满意的数学方程。用数值对流动状态和返混程度作定量描述。流体质点的停留时间是一个随机变量，大量质点的停留时间则有一个确定的分布，符合概率统计的规律，可以用概率特征的两个参数——平均停留时间(即数学期望)和方差来描述之。第65页/共88页一、平均停留时间(数学期望)数学期望：

设连续型随机变量t的概率密度为E(t)，若积分

绝对收敛(即|t|→∞时积分存在)，则该积分值称为随机变量t的数学期望。在停留时间分布中，数学期望也就是平均停留时间，记作。第66页/共88页数学期望的概念可以用下例来说明。某一次的考试成绩分布如下：则平均成绩

M=∑Mi×Xi=60×5%+70×15%+80×65%+90×15%=79可见平均成绩是各级成绩的加权平均值。

第67页/共88页流体质点在反应器中的停留时间可能值为0→∞，停留时间为t的流体质点所占的分率为E(t)dt。由概率论可知，数学期望即平均停留时间：

因为：所以第68页/共88页对于离散型数据：时间间隔相同，则有：对于脉冲法：第69页/共88页对分布密度函数来说，数学期望是对原点的一次距，它表示随机变量分布的中心。它实质就是分布密度与停留时间曲线所包围的面积上的重心在t轴上的投影。

E(t)第70页/共88页若在容器的进口和出口处，都没有与主流体流动方向相反的流动，即容器为闭式，则有：

1.0

F(t)t0

1.0

F(t)t0第71页/共88页数学期望与空时(等容过程)第72页/共88页第73页/共88页二、方差(散度)

方差表示随机变量t对平均值的偏差程度(分散程度)，描述停留时间围绕平均停留时间这个中心分布程度。方差是对平均值的二次矩，即：方差单位：[时间]2第74页/共88页第75页/共88页因为：整理：即：第76页/共88页离散型数据，则方差：

时间间隔相同脉冲法第77页/共88页相同的数学期望而方差不同，则离散程度不同，表示的流动状态也不同。例如平均考试成绩同为79分，一种情况为90~60；另一种的情况为75~83，显然两种情况下学生的学习状况是不同的。

第78页/共88页脉冲示踪法得到连续型