副产C资源的利用

副产C资源的利用第1页/共95页副产c4资源的利用乙烷裂解生产的乙烯丙烯产品的冲击精细化工产品需求越来越多？天然气已经能够大规模作为燃料使用液体原料的裂解装置和炼油装置建设规模越来越大第2页/共95页碳四资源现状碳四组成%炼厂裂解异丁烷35.591.12丁烯-224.007.74异丁烯15.5024.89丁烯-113.019.30正丁烷11.013.07丁二烯0.0050.89EAVA1.13西气东输东气西送乙烯？丙烯？第3页/共95页C4烃的来源C4烃包括C4炔烃、C4单烯烃、C4双烯烃和C4烷烃，来源于：一、炼厂C4：来自催化裂化装置（FCC），副产C4量与裂化深度和催化剂有关，烯烃约占69%，以2-丁烯和异丁烯为主；二、裂解C4：裂解制乙烯的联产物，C4烃收率与裂解原料和裂解深度有关。烯烃含量占93%，以丁二烯和异丁烯为主。以石脑油为裂解原料时，C4烃产量约为乙烯产量的40%；第4页/共95页C4烃的来源三、油田气回收C4：C4烷烃约占1-7%；四、其他：乙烯齐聚制α-烯烃时联产、异丁烷和丙烯共氧化法制环氧丙烷等。可见：炼厂C4和裂解C4是C4烃的主要来源。第5页/共95页国内目前C4烃的利用现状一、目前我国C4馏分利用率较低，尚处于初级阶段。C4烃的化工利用不足40%，大大低于美国、西欧、日本等发达国家的水平（据报道，C4烃的化工利用率达到70%以上），一些重要的以C4烃为原料的衍生物则依靠大量进口。第6页/共95页国内目前C4烃的利用现状二、C4烃中最有化工应用价值的是丁二烯、正丁烯、异丁烯，其次是异丁烷。车用燃料和民用燃料是C4利用的主要市场。三、来自炼厂催化裂化装置的C4馏分大部分是直接进行烷基化生产烷基化汽油和叠合汽油，部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂。此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。第7页/共95页国内目前C4烃的利用现状四、来自蒸汽裂解的C4馏分主要用于生产丁二烯、MTBE和部分丁烯以及正丁烯用于生产仲丁醇等。五、其余大部分作为工业或民用燃料使用。第8页/共95页国内目前C4烃的利用现状随着我国“西气东输”工程的顺利实施，作为燃料使用的C4馏分面临严重贬值，对石化企业造成冲击。因此开展C4烃综合利用研究，开发高附加值产品，寻找新的利润增长点，提高经济效益，对石化企业有重要意义。西气东输乙烯？丙烯？第9页/共95页C4烃衍生物链

乙烯？丙烯？第10页/共95页1.1丁二烯丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，依托乙烯装置从裂解C4中回收的丁二烯占世界总丁二烯生产能力的92%，其余是通过正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢制得。溶剂萃取精馏是丁二烯的主要生产工艺，主要有三种：二甲基甲酰胺（DMF）法、乙腈（CAN）法N-甲基吡咯烷酮（NMP）法。

第11页/共95页1.1丁二烯截至2010年4月底，我国丁二烯的总产能已达到约220万t/a，预计到2012年，我国丁二烯的总生产能力将达到约280万吨/年，成为世界重要的丁二烯生产国家之一。随着国内新建和扩建乙烯装置陆续建成投产，丁二烯供应状况已有较大改观，进口量逐年减少，自给率达到95%。第12页/共95页1.1丁二烯美国化工市场联合公司(CMAI)负责碳四烯烃和弹性体业务的经理比尔·海德称2011年前全球丁二烯市场供应将趋于紧张。理由一：备用轮胎占据了全球轮胎市场70％的份额，消费者推迟购买备用轮胎的时间不会太久，最终他们不得不更换轮胎，因此需求终将复苏。理由二：西欧和北美地区的裂解生产商正在向轻质裂解原料转换，轻质裂解原料会导致丁二烯产量的减少，因此从产出方面讲，全球丁二烯的供应将趋紧。2011年前，全球丁二烯价格应该出现较大幅度的上涨。第13页/共95页1.1丁二烯国内丁二烯生产全部以裂解C4为原料，采用二段萃取精馏工艺生产。

前几年由于多套丁二烯生产装置建成投产，短期内丁二烯产品供应能力可能会过大。因此，应对现有生产装置进行技术改造，如采用前加氢技术脱除C4馏分中的炔烃，降低丁二烯装置能耗；对装置排出的废C4物料进行加氢处理后返回丁二烯原料入口，提高丁二烯装置的经济性；或对提取有用组分后的废C4物料进行全加氢，返回作裂解原料，降低乙烯生产成本。第14页/共95页选择加氢溶剂萃取精馏丁二烯技术由于石脑油蒸汽裂解深度的增加，副产裂解C4馏分中的炔烃含量逐步上升，普遍接近2%，超过溶剂萃取能力，导致丁二烯生产装置能耗上升。美国UOP公司的KLP技术采用选择加氢方式解决上述难题，即采用铜系催化剂对C4馏分进行选择加氢，脱除其中的炔烃，脱除炔烃后的C4再进入萃取抽提装置。采用KLP技术与溶剂萃取相结合工艺可取消原有的二萃部分，降低能耗，提高丁二烯装置的安全性。第15页/共95页C4Fraction第一萃取塔裂解混合碳四馏份选择加氢

完全除炔工艺第二萃取塔丁二烯C4ReactorH2乙基乙炔乙烯基乙炔<20ppm乙基乙炔乙烯基乙炔0.5%～0.8%上升为1.5%～2.0%，甚至大于2.0%第16页/共95页裂解混合碳四馏份选择加氢完全除炔工艺在一萃前采用选择加氢除炔技术，使碳四馏份中的炔烃脱除至小于20ppm，并控制丁二烯损失小于2%，不仅解决影响丁二烯生产的“瓶颈”问题，而且可以取消二萃，将其改造成一萃和精馏部分，从而提高丁二烯抽提装置的处理能力。

第17页/共95页18抽提丁二烯技术BRICI开发的碳四选择加氢一段抽提丁二烯工艺包采用混合碳四选择加氢除炔技术脱除碳四原料中的炔烃至小于15ppm，取消二萃，降低能耗提高装置的处理量适用于现有丁二烯抽提装置的改造。该工艺正准备用于燕化ACN丁二烯抽提装置改造。第18页/共95页高炔烃含量混合碳四馏份

缓和加氢部分除炔工艺C4Fraction第一萃取塔第二萃取塔丁二烯乙基乙炔乙烯基乙炔0.5%～0.8%上升为1.5%～2.0%，甚至大于2.0%C4ReactorH2乙基乙炔乙烯基乙炔<0.5%第19页/共95页高炔烃含量混合碳四馏份缓和加氢部分除炔工艺不改变丁二烯二段萃取抽提工艺流程，在一萃前增加一个加氢装置，对含量大于1.0%的碳四炔烃通过选择加氢的方式脱除至二萃可以承受的0.5%以下，减轻了二萃部分的负担，将废弃的碳四炔烃加氢成为有用的1，3-丁二烯（增量为0.2～0.8%

），减少了稀释用的碳四抽余液排放量，提高了整个生产过程的经济性。第20页/共95页已开发的混合碳四全加氢技术和催化剂：抽提碳四放空尾气

全加氢技术和催化剂放空尾气加氢碳四烷烃裂解炉炔烃、双烯烃、单烯烃烯烃含量小于1-5%

已通过中石化评议两种物料各评价了2000多小时

。第21页/共95页生产方法以茂名厂方提供的“丁二烯尾气”为原料，采用北京化工研究院的碳四全加氢技术，通过催化加氢，将“丁二烯尾气”中的全部炔烃、双烯烃和大部分单烯烃加氢成为碳四烷烃，加氢产物返回裂解炉作裂解原料。工艺流程丁二烯尾气经过冷凝、稀释增压后，与循环碳四混合增压进入三段加氢反应器，炔烃、二烯烃和大部分单烯烃发生加氢反应，最终生成纯度大于92%的正丁烷产品。丁二烯尾气全加氢第22页/共95页丁二烯尾气组成表1丁二烯尾气组成表组成流量kg/hwt％顺-2-丁烯1.610.14反-2-丁烯1.420.121，3-丁二烯632.9954.261，2-丁二烯24.502.10甲基乙炔23.332.00水0.240.02乙基乙炔72.436.21乙烯基乙炔403.0934.55碳五7.060.60总流量1166.67100.00第23页/共95页流程示意图图1.工艺流程示意图第24页/共95页产品组成表2产品组成表组成wt%氢气0.01丙烷2.02异丁烷1.07正丁烷92.88顺丁烯-20.79丁烯-11.51反丁烯-20.99碳五0.56碳八0.18产品正丁烷的产量：1268kg/h.第25页/共95页丁二烯的用途

丁二烯是合成橡胶的主要原料，国外生产合成橡胶占丁二烯消费总量的68%，其中日本90%丁二烯用于合成橡胶。合成橡胶产品包括：顺丁橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体（SBS）等。其中丁苯橡胶和顺丁橡胶是全球产量最大的两个合成橡胶产品，主要用于轮胎工业。美国48%丁二烯用于非橡胶，西欧38.1%丁二烯用于非橡胶用途。非橡胶产品包括：己二腈HMDA、丁苯胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等。第26页/共95页丁二烯的用途

丁苯橡胶包括羧基丁苯橡胶、丁吡胶乳和丁苯吡胶乳等，是丁二烯在非弹性体中的最大用途。己二腈加氢为己二胺是尼龙66的重要单体之一。ABS树脂在电子、机械和家电等方面广泛应用。近年来，我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化。从20世纪90年代初期几乎全部用于生产合成橡胶，逐渐扩大到合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其他有机化工产品，尤其是在ABS树脂、SBS热塑性弹性体和丁苯胶乳等产品中的消费量增长幅度最大。

第27页/共95页丁二烯的用途

丁二烯用途还包括部分精细化学品生产，例如丁二烯三聚体1,5,9-环十二碳三烯，是制取聚酰胺12担体的理想原料，它的溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃剂，由它制得的环十二醇及酮是合成香料原料。丁二烯环化二聚制取1,5-环辛二烯（COD）是制取尼龙8、辛二酸、耐低温增塑剂、聚酰胺纤维的单体，工程塑料、环氧树脂的活性稀释剂、阻燃剂等。丁二烯与二氧化硫发生Diels-Alder反应，进而催化加氢制得的环丁砜是良好的抽提溶剂。丁二烯与顺酐通过Diels-Alder加成反应制得的四氢苯酐是醇酸树脂的原料，也可用作环氧树脂固化剂等。第28页/共95页丁二烯的用途

丁二烯与环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯（ENB）是EPDM的良好单体。丁二烯与乙烯反应制得的1,4己二烯也是三元乙丙橡胶弹性体的第三单体。EastmanChemical公司发明了丁二烯环氧化制备环氧丁烯新工艺，在银催化剂作用下，丁二烯经气相环氧化反应生产环氧丁烯，首座中试工厂于1997年建立第29页/共95页丁二烯的用途

近年来由于轮胎需求停滞不前，因此开发非橡胶或非弹性体用途十分迫切。目前美国、西欧丁二烯非弹性体用途中，己二腈/己二胺占首位。日本丁二烯非弹性体用途主要用以生产1,4-丁二醇和四氢呋喃。DowChmical和荷兰DSM开发的丁二烯制苯乙烯技术；BASF开发的丁二烯氢氰化制己内酰胺和/或己二胺；DAM和DuPont公司合作开发的以丁二烯和一氧化碳为原料制己内酰胺；第30页/共95页丁二烯的用途

日本三菱瓦斯和Amoco各自开发的丁二烯和邻二甲苯烯基化制二甲基萘进而制聚萘二甲酸乙二酯（PEN）；Eastman公司开发的丁二烯经1,2-环氧-3-丁烯，然后水解、异构和加氢制1,4-丁二醇，基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制1-辛烯等新工艺。这些工艺的开发成功将会对未来过剩的丁二烯开辟新的利用途径第31页/共95页丁二烯的用途

由于世界合成橡胶市场需求率低于乙烯需求增长率，上世纪90年代出现了丁二烯资源过剩，西欧和亚洲韩国等地建立了9套裂解C4加氢成为丁烯或丁烷装置，加氢后的丁烷可返回裂解炉作裂解原料，拓宽了乙烯原料来源，同时又降低了乙烯生产成本。加氢后的丁烷还可以作为车用液化气使用，减少汽车尾气污染，改善城市空气的质量第32页/共95页1.2丁烯

丁烯是重要的化工资源，89%的丁烯来自炼油装置和乙烯工厂的副产回收资源，专门生产的丁烯只占总量的11%。正丁烯有1-丁烯和2-丁烯（包括顺式和反式）两种异构体，在水合、酯化、氧化、齐聚反应中大多生产相同的产物。国外丁烯的主要用途是直接或间接作燃料用，美国67.6%丁烯用于烷基化油生产，西欧为54.1%，日本为37.6%。第33页/共95页1.2丁烯

在丁烯石化制品用途方面，美国、西欧、日本的比例分别为6.0%、16.9%和26.5，下游产品品种方面大致相同。国外化工利用的正丁烯有三大用途：作为聚乙烯共聚单体的高纯度1-丁烯占40%，作仲丁醇和甲乙酮原料的占39%，作气相聚合产品生产原料的占12%，作其他含氧化合物及其它化学品原料的占5%。正丁烯骨架异构化技术在国外已工业化生产，主要技术有：Isobil工艺、ISO-4工艺、Skip工艺和Lyondell工艺。其单程转化率35-55%。还有UOP的丁烷异构脱氢Butamer工艺，使用氯化物改性的Pt/Al2O3催化剂，正丁烷单程转化率为55-60%。第34页/共95页1.2丁烯

1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品，即聚1-丁烯（PBT）、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯。日本Nissan公司开发了镍系均相催化过程；美国UOP公司与德国Hüls公司联合开发了Octol工艺，具有均相和多项催化的优点，成为均相催化剂固载化用于工业的典范之一。第35页/共95页1.2丁烯

正丁烯通过催化二聚为直链度很高的辛烯，再经过羰化可制得增塑剂醇-异壬醇。1-丁烯自身可作为聚乙烯共聚单体，聚1-丁烯作为一种热塑性树脂有广泛应用。1-丁烯的齐聚物C8和C12烯烃大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、印染剂、乳化剂等原料，如壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基阴离子表面活性剂等，应用前景十分广阔。1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐、环氧丁烷是其他应用的重要途径。第36页/共95页1.2丁烯

2-丁烯的主要用途：①采用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2-丁烯的主要用途，约占2-丁烯用量的70%。②由2-丁烯和乙烯生产丙烯，2-丁烯是利用C4烃生产丙烯最好的原料。③通过正丁烯水合-脱氢两步法生产甲乙酮。④2-丁烯二聚制辛烯。第37页/共95页1.2丁烯

⑤在过渡络合物催化剂作用下与合成气反应得到2-甲基丁醇，作为液晶材料、香料、特种增塑剂、农药有良好的开发前景；2-丁烯还可与无水醋酸在酸性催化剂作用下得到乙酸仲丁酯，其生产成本比醇酯化法大幅降低。⑥与冰醋酸在酸性催化剂作用下得到乙酸仲丁酯。第38页/共95页1.2丁烯

目前我国正丁烯的化工利用率很低，不足日本的1/3。仲丁醇和甲乙酮的生产在国内已实现工业化，环氧丁烷在国内只有个别厂家有小量生产。由于国内尚无大规模生产己烯、辛烯，且进口价格较贵，因此，国内生产的LLDPE树脂主要用丁烯作为共聚单体，高纯度1-丁烯用于LLDPE的共聚单体需求量较大。国内现在生产聚丁烯管材规模较大的公司为上海乔治费歇尔公司，佛山一家外资（英资）公司生产聚丁烯管材，规模较小。韩国爱康株式会社日前已在天津市注册建设一个聚丁烯管材生产厂，将为聚丁烯提供市场。

第39页/共95页1.2丁烯

高纯度1-丁烯和高纯度异丁烯生产技术开发成功（兰化、齐鲁）。中石化上海石化研究院开发了：异构化增产丁烯-1技术，已在中原石化建3万t/a装置，丁烯-1单程收率17%，丁烯-1选择性达到98.5%，丁烯-1产品达到聚乙烯车间共聚单体质量要求；丁烯临氢异构技术，灵活调变丁烯-1/丁烯-2，在上海石化完成工业侧线；采用催化精馏从碳四烯烃中直接分离制取高纯异丁烯技术，正在进行12万t/a成套技术工艺包开发。

第40页/共95页1.2丁烯

高纯度1-丁烯和高纯度异丁烯生产技术开发成功（兰化、齐鲁）。抚顺石化研究院开发的低碳烯烃直接水合制备仲丁醇，仲丁醇脱氢制甲乙酮技术已在工业上得到应用，改变了我国甲乙酮产品及技术长期以来进口的被动局面，现有2万吨/年直接水合法生产装置。聚1-丁烯具有优异的化学特性，国外广泛应用于热水管和薄膜上。吉化公司曾和青岛化工学院关于聚1-丁烯有过科研合作，进行了大量的前期工作。中山大学高分子所进行以单茂钛化合物/MAO为催化剂催化1-丁烯聚合研究。

第41页/共95页1.2丁烯

寿光市天健化工有限公司和青岛科技大学合作，2007年开发出“高全同聚丁烯-1的本体沉淀方法”。以丁烯-1为单体，在0-70℃条件下，采用负载钛催化剂，以本体沉淀聚合方法合成丁烯-1，得到高全同聚丁烯-1产品，接近于国外同类产品质量。该工艺简单、效率高、成本低，非常适合我国目前众多小本体聚丙烯厂家进行改造实施和推广。专利获得2009年第十八届发明展金奖。

第42页/共95页1.2丁烯

辛烯-1用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能，辛烯-1作为共聚单体的加入量一般为8％～10%；用做增塑剂时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。第43页/共95页1.2丁烯

我国每年辛烯-1的潜在需求量已超过12万吨。目前国内没有专门生产辛烯-1的装置，国外公司只卖产品，不卖技术，辛烯-1进口价格十分昂贵，影响了我国合成树脂新牌号品种的开发和质量提高。2009年9月，国内首套辛烯-1模试装置在中国石油石油化工研究院建成，打破国外技术壁垒，实现辛烯-1的国产化。该模试装置的辛烯-1生产规模为21吨/年，包括原料精制系统、催化剂配制系统、反应系统和闪蒸系统四个部分，成功研发乙烯四聚合成辛烯-1新型铬系催化剂体系。

第44页/共95页1.3异丁烯异丁烯的用途非常广泛，用于生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯、MTBE等产品，其中用于MTBE的用量居首。国外化工利用的异丁烯有四大主要用途：作为聚丁烯和聚异丁烯原料占38%作为丁基橡胶原料的占24%，作双聚异丁烯原料占10%，作其他精细化工原料占12%（在日本主要作甲基丙烯酸酯原料）。异丁烯氧化可制成农药，如DV菊酯，进一步可制成氯菊酯和氯氰菊酯。第45页/共95页1.3异丁烯精细化工方面有很多品种：二异丁烯是异丁烯的齐聚物（DIB），主要用于制辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇等：DIB与氰化氢反应可制叔辛基胺，是橡胶加工化学品；DIB与顺酐的共聚物是一种良好的阴离子分散剂，用于表面涂层和颜料；DIB通过羰基合成反应制壬醇，可作优质低挥发性增塑剂的原料；

DIB还可经Koch反应制得相应的羧酸用于油漆干燥剂配方；三异丁烯（TIB）也是异丁烯的齐聚物，主要用途是制十二烷硫醇；第46页/共95页1.3异丁烯异丁烯同芳烃衍生物进行烷基化反应可制得多种烷基酚：如2,6二丁基对苯酚（BHT）、叔丁基羰基茴香醚（BHA）、对叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、叔丁基邻苯酚等；异丁烯和异戊二烯合成的香料主要有花香型和人工麝香；由异丁烯出发合成的新己烯作为合成麝香中间体；以异丁烯为原料经甲基丙烯醛的两步氧化生产甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯（MMA）工艺，大有取代丙酮氰醇法的趋势；异丁烯-苯乙烯共聚物是一种粘结剂；异丁烯先与硫酸反应，后与HCN反应生产N-叔丁基甲酰胺，水解后得叔丁胺是生产非污染性硫化促进剂的原料；第47页/共95页1.3异丁烯用异丁烯和甲醛为原料合成异戊二烯，用于制备聚异戊二烯；异丁烯-顺酐共聚物是高吸水性树脂；异丁烯、水和一氧化碳在PH3催化剂存在下反应得到新戊酸，可作为药物、化学品的中间体；异丁烯直接与乙二醇反应制具有优良水溶性的溶剂乙二醇叔丁基醚等，已在美国、日本建厂；以异丁烯为原料生产β-甲基环氧氯丁烷，由β-甲基环氧氯丁烷制得环氧树脂，其机械性能比通常的环氧树脂好；由异丁烯与硫化氢在酸催化剂存在下制得叔丁基硫醇，用作管线输送天然气的气味剂第48页/共95页1.3异丁烯1998年起美国加州禁止用MTBE，导致异丁烯面临新的出路问题。以异丁烯为主要原料通过二聚/加氢得到类似烷基化油的工艺称为间接烷基化工艺，不需采用液体酸催化剂，避免了传统烷基化工艺中设备腐蚀和环保问题。间接烷基化工艺的生产成本因原料可扩充至抽余液-Ⅰ、抽余液-Ⅱ等各种C4烃而降低。间接烷基化工艺对MTBE改造尤为适用，大部分MTBE生产设备可利用，只要增加加氢部分即可。国外间接烷基化工艺的代表有：法国IFP开发的Polynaphtha工艺和Seletopol工艺、Snamprogetti公司开发的SP-Isoether工艺、UOP公司开发的InAlk工艺、芬兰FortumOy和KBR两公司开发的NExOctane工艺第49页/共95页1.3异丁烯表1四种间接烷基化工艺的特点SP-IsoetherNExOctaneInAlkSeletopol二聚反应器水冷式列管反应器固定床现有MTBE反应器现有MTBE反应器二聚催化剂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂或固体磷酸固体酸加氢反应器滴流床滴流床不详不详加氢催化剂Ni或PdNi或Pd非贵金属或贵金属不详工业化业绩首套建于1997年1套2套新建5套改建4套在运行第50页/共95页1.3异丁烯目前国内异丁烯消费主要集中在甲基叔丁基醚，剩余的异丁烯很大部分作为燃料，高纯度异丁烯生产能力很小，作为化学品消费的异丁烯比例明显偏低，造成了异丁烯资源的浪费。MTBE是国内异丁烯资源的主要消费市场。我国汽油标准要求汽油氧含量≯2.7m%，虽然没有强调MTBE必须加入，但从装置结构调整和降低汽油烯烃含量等要求来看，目前还没有其他比MTBE更好的含氧化合物，因此现有MTBE装置开工负荷将会提高。第51页/共95页1.3异丁烯

MTBE在我国的高标号汽油生产中占有非常重要的地位，目前国内MTBE的生产技术主要有以下几种：齐鲁工艺、吉化工艺、高桥工艺、洛阳炼厂工业，其中发展较快的是齐鲁工艺和吉化工艺。齐鲁工艺主要包括催化蒸馏工艺和混相催化蒸馏工艺，这些工艺均拥有自主知识产权。高纯度异丁烯在精细化工和医药行业有着广泛应用，目前国内高纯度异丁烯主要采用MTBE裂解的方法来生产。北京燕山石化公司研究院和吉化公司研究院各自开发成功MTBE裂解制高纯异丁烯工艺技术，并实现了工业化生产。

第52页/共95页1.3异丁烯叔丁胺是近年国内较为紧俏的有机合成中间体，用于合成橡胶促进剂TBBS、杀虫剂、杀菌剂和染料着色剂等。合成方法主要有四种：叔丁脲法、异丁烯氨化法、异丁烯-氢氰酸法、甲基叔丁基醚-氢氰酸法。其中异丁烯氨化法是叔丁胺合成的发展方向。山东菏泽市化工有限公司与中联橡胶集团总公司合作，利用美国异丁烯氨化法技术实现了叔丁胺工业化生产。第53页/共95页1.3异丁烯齐鲁石化公司研究开发了混合碳四中异丁烯催化水合制叔丁醇工艺，以Keeggin结构的浓HPA水溶液为催化剂，在连续逆流多级反应器中反应，异丁烯转化率和叔丁醇的选择性均大于99.5%。中石油兰化研究院也对异丁烯水合制叔丁醇进行了研究。利用阳离子交换树脂上的H+进行异丁烯的水合反应生成叔丁醇。上海石油化工研究所成功开发了多段树脂溶剂水合法制叔丁醇，以大孔阳离子树脂为催化剂，以含异丁烯24-25%的C4馏分为原料，以己二醇单乙醚为溶剂，在固定床反应器中，经2次水合反应，异丁烯总转化率为89-95%。

第54页/共95页1.3异丁烯中石化上海化工研究院对异丁烯选择性二聚制异辛烯方法进行研究，在反应温度40-200℃，反应压力常压-6.0MPa，液空速0.5-3.0h-1条件下，进行混合碳四馏分二聚制异辛烯。第55页/共95页1.3异丁烯大庆石化公司研究院进行了合成高活性聚异丁烯催化剂的研究，研制出一种适用于利用混合碳四合成高活性聚异丁烯的催化剂体系，并探讨了聚合反应的规律。中石油吉化分公司精细化学品厂2009年新建一套2000吨/年高活性聚异丁烯生产装置。燕化集联公司2010年新建一套高活性聚异丁烯生产装置。第56页/共95页1.4丁烷美国丁烷有48.3%用于烷基化油生产（主要是异丁烷），32%直接掺入汽油（主要是正丁烷），另有4.7%直接做燃料用。西欧55.7%丁烷用于直接燃料，日本68.7%丁烷用于直接燃料。丁烷在化工利用方面：美国利用率为14.4%，西欧为30.1%，日本为10.8%[2]。在西欧家庭和工业加热是丁烷的最大用户，例如西班牙、法国和意大利。作为车用燃料在荷兰、意大利有较大的市场。日本丁烷主要用于工业燃料方面。目前国内炼厂直接液体酸烷基化一直占主导地位。

第57页/共95页正丁烷的化工利用

正丁烷氧化制顺酐，自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到迅速发展，与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小、消耗低等优点。全球顺酐80%以上生产能力是采用正丁烷路线，代表了世界顺酐工业的发展趋势。正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下气相氧化生产顺酐。正丁烷氧化制顺酐工艺有固定床、流化床和移动床三种，国外比较典型的工艺路线有：第58页/共95页正丁烷的化工利用

固定床工艺：美国SD公司开发的正丁烷水吸收工艺即SD工艺、意大利SISAS公司采用的正丁烷溶剂吸收工艺即Conser-pantochim工艺。固定床工艺比较成熟，原有的苯法固定床装置可以沿用，只需更换原料和催化剂。第59页/共95页正丁烷的化工利用

主要缺点是：①由于正丁烷的爆炸极限，限制了进料中正丁烷的浓度（最大浓度为1.8m%），生产能力相对较低（最大2-2.5万t/a）；②正丁烷氧化是强放热反应，催化床层热点温度难以控制；③催化剂不易装卸。第60页/共95页正丁烷的化工利用

流化床工艺：英国BP公司开发的正丁烷水吸收工艺（BP工艺）、美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷吸收工艺（ALMA工艺）。流化床工艺优点：实现等温操作，不存在热点问题；反应物料中丁烷浓度较高（4m%），且反应产物中顺酐浓度较高；生产成本降低，催化剂装卸方便。流化床工艺缺点：总的生产能力低，催化剂磨耗大。第61页/共95页正丁烷的化工利用

移动床工艺：由Monsanto和DuPont公司联合开发的移动床工艺是目前最先进的丁烷氧化制顺酐工艺。移动床工艺主要优点：①可采用高浓度丁烷作原料(1-100m%,最佳为5-20m%)；②提升管反应器等温操作，没有热点；③反应可在较低温度下进行，提高了顺酐的选择性和收率。固定床和流化床的顺酐收率小于60%，移动床的顺酐收率为72%。④未反应的丁烷可循环使用，生产成本降低；⑤回收工艺简单，总投资和操作费用低。与同等规模的流化床相比投资降低20%，成本降低约10-20%。移动床基本克服了固定床和流化床工艺的缺点，使顺酐生产能力极大地提高。移动床的缺点：催化剂损耗较大，寿命短，一般为几个月。第62页/共95页正丁烷的化工利用

顺酐酯化加氢可生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等，这些有机和精细化工产品有着广阔的应用前景，已成为正丁烷化工利用的研究热点之一。

我国顺酐消费需求发展迅速，生产工艺仍以苯法为主。国际上正丁烷法的生产能力已占顺酐总生产能力的80%以上。顺酐酯化加氢生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃被认为是最经济最有前途的生产工艺路线。这些产品在国内生产规模小，技术相对落后。正丁烷氧化制顺酐具有原料廉价、污染小、消耗低等优点。

第63页/共95页正丁烷的化工利用

2005年国内正丁烷氧化制顺酐装置仅3套，盘锦因正丁烷来源问题，一度改为苯法。东营因反应器烧坏而停产，只有新疆吐哈一家利用正丁烷生产顺酐。为充分利用新疆地区的液化气资源，2006年克拉玛依新建2万吨装置投产，2007年塔里木地区2万吨装置建成投产，还准备继续建设10万吨/年正丁烷法制顺酐装置。我国应立足苯法生产顺酐，并做好向正丁烷法转变的技术准备。有关部门应对引进的正丁烷法生产技术进行消化吸收，尽快研制开发万吨级正丁烷法生产顺酐的国产技术。

第64页/共95页正丁烷的化工利用

正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最有潜力的应用途径。基于正丁烷的深加工路线如：BPAmoco-lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaerner和BASF-Kvaerner的氧化-醋化-加氢工艺、DuPont公司的THF工艺等也将成为发展新方向。利用丁烷组分生产的车用液化气是一种清洁燃料，是解决汽车尾气污染的重要手段。上世纪80年代以来在国外发展很快。利用丁烷组分还可以生产气雾推动剂等高附加值产品。第65页/共95页异丁烷的化工利用

异丁烷由于其性质不活泼，加工困难，在化工方面应用不多，多作为液化石油气的原料。美国采用异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷及联产叔丁醇，采用此工艺法生产的叔丁醇，占叔丁醇产量的绝大部分。环氧丙烷是低成本生产1,4-丁二醇的原料。异丁烷无氧脱氢生产异丁烯已实现工业化异丁烷氧化脱氢由于受到催化剂选择性的限制仍处于研究阶段。异丁烷芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是C4烷烃利用的重要途径之一，国外已有4种芳构化工艺实现工业化。第66页/共95页异丁烷的化工利用

抚顺石油学院对微波芳构化进行了系统研究，考察了微波作用下C4混合物在ZnNi/HZSM-5催化剂上进行芳构化反应的收率及芳烃选择性的变化。中国科学院大连化物所和抚顺石化公司石油二厂共同开发出对C4C5烷烃芳构化制苯的催化剂和工艺。中国石油大学大连理工大学也对C4芳构化进行过研究。

第67页/共95页异丁烷的化工利用

石科院和燕化公司共同承担的“车用液化气（LPG）的研究”项目已通过中石化的技术鉴定，以燕化公司炼油厂催化裂化LPG为主要原料，经过气体分馏工艺生产烯烃含量不大于10%的车用LPG，其动力性、安全性和环保性能满足国产两用燃料LPG车的要求，能达到欧Ⅱ排放标准。第68页/共95页异丁烷的化工利用

异丁烷在精细化工方面应用包括：气溶胶促进剂、聚乙烯发泡剂、冷冻剂等。由于异丁烷作制冷剂几乎不会造成气候变暖，而且可以增进冷却效率，所以近年来被开发用作冰箱制冷剂CFC-12和HFC-134a的替代品。第69页/共95页1.5C4制丙烯新工艺由于丙烯衍生物迅速发展，对丙烯的需求日益增长，丙烯的年均增长率已超过乙烯的增长速率。因此以C4烃为原料制丙烯等新工艺引起广泛关注。烯烃裂解技术

烯烃歧化技术第70页/共95页碳四加氢裂解制乙烯丙烯

--技术思路通常做法存在的问题：1、C4=+H2→

C4°

→Cn=+H22、异丁烷→甲烷↗30－100％3、炼厂碳四中的S等杂质严重影响加氢活性。全加氢裂解碳四、炼厂碳四乙烯丙烯蒸汽裂解碳四烷烃冷量多，能耗高第71页/共95页碳四烯烃催化裂解制乙烯丙烯

--技术思路催化裂解：

优点：氢气循环量减少，甲烷减少数倍，S影响降低。缺点：烷烃积累碳四烯烃催化裂解乙烯丙烯第72页/共95页碳四烯烃歧化制乙烯丙烯

--技术思路烯烃歧化：

优点：增加高附加值烯烃产量

乙烯丙烯烯烃歧化碳四烯烃第73页/共95页碳四制乙烯丙烯

--技术思路异丁烷预分离：

减少烷烃循环量和甲烷生成量。预分离碳四异丁烷丁烯、正丁烷第74页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

从低价值烯烃生产丙烯：德国Lurgi公司的Propylur工艺

由Arco化学开发的KBR公司发放许可证的Superflex技术

Total/UOP公司联合开发的烯烃裂解工艺（OCP）

中国石化上海石油化工研究院的S-OCC技术Mobil公司的MOI工艺，日本旭化成公司的Omega工艺和中国石化北京化工研究院的BOC技术第75页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

德国Lurgi公司的Propylur工艺该工艺技术是一种低压、中温、催化绝热固定床技术。采用ZSM-5沸石催化剂，在420-490℃、0.1-0.2MPa、空速1-3h-1条件下，把C4-C7烯烃转变成丙烯（副产乙烯和C5+汽油）。轻烯烃总转化率约为83%，丙烯单程收率40-45%、丁烯为31%、乙烯为13%。该工艺可采用多种原料，如来自FCC装置或蒸汽裂解装置的C4/C5馏分。为减少催化剂结焦现象，原料C4/C5馏分必须先进行加氢脱除其中的双烯烃（＜1.5%）

第76页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

由Arco化学开发的KBR公司发放许可证的Superflex技术以C4和C5馏分为原料增产丙烯，采用流化催化反应器系统和沸石催化剂，在温度为500-700℃、压力为0.1-0.2MPa、空速为25h-1条件下，将富含烯烃的原料转化为乙烯和丙烯产品。该工艺原料使用范围可扩充到抽余液-Ⅰ、抽余液-Ⅱ、以及富含烯烃的炼厂物流。以轻质FCC石脑油为原料时，丙烯和乙烯产率分别可以达到40%和20%。

第77页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

Total/UOP公司联合开发的烯烃裂解工艺（OCP）以蒸汽裂解装置、FCC装置和甲醇-烯烃转化装置的含C4-C8烯烃的低价值副产物流为原料转化为丙烯和乙烯。该工艺采用固定床反应器，反应温度为500-600℃，反应压力为0.1-0.5MPa，催化剂为专有分子筛催化剂。第78页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

中国石化上海石油化工研究院的S-OCC技术2009年11月中原6万吨/年工业示范装置开车成功。原料为裂解C4抽提丁二烯后或醚化抽取丁烯－1后的C4。杂质控制指标为：双烯烃：<1.0%，总硫：<5ppm，总碱氮：<10ppm。操作条件：反应温度:530-550ºC，碳四重量空速：25-35h-1，反应压力：0-0.5MPaG，催化剂寿命:≥1年。丙烯单程收率：28.5（wt）%，循环收率：39.9（wt）%。第79页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

S-OCC技术的特点：采用高性能ZSM-5催化剂，适应高空速反应条件；无需任何稀释剂，易于产物分离，装置能耗低；采用绝热式固定床反应器，结构简单、投资低；可采用多种方式与现有装置结合。OCC技术在催化剂及工艺技术等方面已申请中国发明专利50余项。第80页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃裂解技术

2010年11月，由陕西煤化工技术工程中心有限公司、中科院大连化物所和上海河图石化工程有限公司合作开发的混合碳四催化裂化制丙烯工业化技术千吨级试验装置在陕西通过中石油和化学工业联合会组织的72小时现场运行考核。该技术首次采用流化床技术和自主开发的催化剂生产丙烯和乙烯，工艺简单、运行稳定、乙烯+丙烯收率高、原料适用范围广且无需特别处理，在碳四烯烃裂解的同时可实现部分烷烃化，同时可以灵活调整产品方案。截止11月27日已连续运转600小时，催化剂性能良好，将尽快工业化推广应用。

第81页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃歧化技术

ABBLummus公司开发的OCT工艺

法国IFP公司开发的以铼为催化剂的Meta-4工艺

BASF公司开发的烯烃易位工艺

中国石化上海石油化工研究院的S-OMT技术

第82页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃歧化技术

ABBLummus公司开发的OCT工艺

由乙烯和丁烯歧化生成丙烯，已经在全球得到广泛应用，采用该技术已经投产或正在建设的装置有10套以上。该工艺采用钨系催化剂和并联固定床反应器，在反应温度150-400℃，反应压力1-4MPa下将乙烯与2-丁烯易位转换成丙烯，丁烯单程转化率为60-75%，丙烯总选择性达到92-96%。当OCT工艺装置与裂解装置联成一体时，可以提高丙烯/乙烯比值，同时可减少能耗，降低投资成本和生产成本。

第83页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃歧化技术

法国IFP公司开发的以铼为催化剂的Meta-4工艺通过三个工艺步骤使低价值C4馏分转化成丙烯和富异丁烯物流：①C4物流选择加氢，同时丁烯加氢异构化；②异丁烯通过蒸馏或生产MTBE脱除；③富2-丁烯与乙烯易位反应转化成丙烯。原料可使用炼油厂低价值烯烃，，产品丙烯为附加值较高的聚合单体。该工艺特点是在较低的温度（30℃）下反应，平衡转化率可达63%，丙烯选择性大于98%。钨系催化剂歧化温度为330℃时，平衡转化率为55%。而且低温铼系催化剂操作费用更低，循环周期更长。

第84页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃歧化技术

BASF公司开发的烯烃易位工艺以C4烯烃为原料，通过自身歧化反应生成低碳烯烃，与其他工艺相比较，几乎不需要外加乙烯。C4烯烃经过选择加氢、异构、精制后，进入固定床反应器，在反应温度20-90℃，压力高于C4组分的蒸汽压下，在歧化催化剂作用下，2-丁烯歧化生成丙烯和2-戊烯，同时副产乙烯和3-己烯。C4烯烃转化率80%左右，丙烯总选择性90%左右。

第85页/共95页1.5C4制丙烯新工艺

--烯烃歧化技术

中国石化上海石油化工研究院的S-OMT技术丁烯在入口60℃、1.5MPa、空速5h-1条件下异构化：丁二烯转化率100%，丁烯转化率≥87.7%，总烯收率≥98.6%；丁烯歧化条件：反应入口270-330℃,反应压力：2.8-3.3MPa，，重量空速≤2.4h-1，乙烯/丁烯为1.7-2.2mol。丁烯转化率60-70%,丙烯选择性≥95mol%。OMT技术特点为：优化集成了丁烯歧化、临氢异构化和烯烃/烷烃分离等三种工艺，有高性能丁烯歧化及临氢异构化催化剂，有碳四原料预处理工艺，有利于装置的长周期