《油田污水处理》第一章 绪论

第一章绪论

Introduction本章要点☆油田污水的种类及来源☆油田污水中的污染物的种类及含量表征☆常用油田污水处理的分类方法☆油田污水处理的重要意义

地球蕴水总量约14亿km3，地球表面约有70%以上被水覆盖，所以，地球素有水的行星之称。水资源3.5%海水96.5%海水淡水淡水由于太阳辐射和大气环流的影响，降水在地球表面的时空分布很不均匀，加上地表水分蒸发量受气候、地表植被的影响，地表蕴水量差异很大，某些地区水资源缺乏，第三世界国家普遍缺水（尤其是非洲），有30多个国家干旱。我国水资源特点

人均占有量少淡水总量为28124亿m3，在全世界占第6位。但人均占有量只有2340m3/人年（以12亿人口计），世界平均水准的1/4，占88位。

空间分布不均

81％的水资源分布在长江流域及其以南年内及年际变化大

60－80％降水集中在夏季，7，8，9月年际变化差3－6倍相对贫乏许多地区缺水严重三北（西北、华北、东北）和沿海（青岛、大连）

300多个城市缺水，100多个严重缺水水环境污染严重建国后20～30年，生活不富裕，工业不发达，水资源不紧张。但随着大量城市污水和工业废水不经处理排入水体，造成水体污染，严重污染的水体不能作为饮用水源，造成水质性缺水。分布不均我国大部分地区的降水，因受太平洋的东南季风影响而形成季节性雨水。所以，在地理上出现东南多雨，西北干旱的地理性差异，致使90%的地面径流和70%的地下径流分布在面积不到全国50%的南方。

我国水资源特点水体循环水的自然循环

水由海上蒸发为水蒸气，被风送至大陆，以雨、雪等形式降落到地面，一部分水再蒸发返回大气，一部分水渗入地下形成地下水，另一部分在地表汇集形成河、湖等地面水，地下水和地面水最终又流回海洋。降水：雨、雪、霰、雹的统称蒸发：地表向空中逸散水分（水变成水汽的过程）径流：降水在地面和地下流动的水流地表径流：降水除消耗外的水量沿地表运动的水流地下径流：降水后下渗到地表以下的一部分水量在地下运动的水流自然循环社会循环(2)社会循环的概念人类为了生活和生产，不断取用天然水体中的水，经过使用，一部分天然水被消耗，但绝大部分却变成生活污水和生产废水排放，重新进入天然水体。

与水的自然循环不同，在水的社会循环中，水的性质在不断地发生变化。水的社会循环水的社会循环自然循环平衡破坏取水排放水污染控制工程平衡破坏给水处理社会循环(3)水的社会循环与自然循环的关系DrillingPitShowingDrillingWaste1.1油田污水的来源与种类

1.2油田污水中的污染物分类及其危害简介1.3油田污水性质1.4油田污水处理标准1.5油田污水处理方法简介1.6油田污水处理的意义教学内容1.1油田污水的来源与种类油田采出水洗井污水钻井污水井下作业污水矿区雨水污水类别产出或排放工序及装置主要污染物排放方式去向原油脱出的含油污水采油时产出，在联合站、伴生气处理站、污水处理站排出石油类、COD、破乳剂、腐生菌、可溶性矿物质、有机物连续回注地层达到排放标准回用热采锅炉补给水钻井污水钻台、钻具、设备冲洗振动筛冲洗钻井泵冲洗钻井液池清液柴油机冷却水石油类、SS、钻井液添加剂（铬盐、褐煤、磺化酚醛）、可溶性重金属、高分子处理剂间歇蒸发风干渗透地下处理达标排放洗井污水及作用污水压裂后洗井酸化后洗井注水后洗井替喷、自喷液石油类、SS、压裂液溶入物（K2Cr2O7、三氯甲苯）、酸化液混入物不定期处理后部分回注地层，部分排入地表水体稠油开采注蒸汽污水注气站盐类、酸、碱间歇一般外排深度处理回用矿区雨水降雨后地表径液石油类、泥沙逢雨进入地表水1.2.1分类（1）固体污染物固体污染物是指废水中在100℃时不能蒸发的所有物质，称为总固体。总固体(totalsolid,TS)

溶解性固体(dissolvedsolid，DS)

悬浮性固体(suspensionsolid，SS)

实际区分二者是用特制的微孔滤膜（孔径0.45

μm）来过滤，能透过的为溶解性固体，被膜截留的为悬浮性固体。

1.2油田污水中的污染物分类及危害简介

废水中固体污染物的多少用单位体积的水中所含质量表示，即质量浓度，单位一般为mg/L。使用中需要指明是哪一种固体。悬浮固体可沉降固体（settleable)：能在2小时内靠重力沉降的固体难沉降固体(unsettleable)2小时内不能沉降的称为难沉降固体

废水中悬浮物含量的多少也可用浊度(turbidity)表示。

在水质分析中规定，1L水中含有1mgSiO2所构成的浊度为一个标准浊度单位，简称1度。

悬浮物的危害造成沟渠、管道和抽水设备的阻塞、淤积和磨损；造成水生生物的呼吸困难；造成给水水源浑浊；干扰废水处理设施和回收设备的工作；对地层孔隙造成堵塞；有些悬浮物还有一定的毒性。几乎所有的废水（污水）中都含有数量不等的悬浮物，因此除去悬浮物是废水（污水）处理的一项基本任务。（2）需氧污染物

需氧污染物主要是指废水中所含的能被微生物降解的有机物，有些是有毒的，但这类有机物大部分本身是无毒的。这类污染物的特点是数量大、成分复杂，所以很难分别表示其含量。产生污染的主要原因是在其分解过程中消耗水中的溶解氧。

需氧污染物用间接指标来衡量，常用的有BOD、COD、TOD和TOC等。1）生物化学需（耗）氧量（biochemicaloxygendemand简称BOD）

表示在一定条件下（20C），单位体积废水中所含的有机物被微生物完全分解所消耗的分子氧的数量。单位为mg（氧）/L（废水）。有BOD5和BOD20

之分，BOD5最常用。特点：准确反映污染的程度，但测定所需时间长，不利于指导实际生产和自动控制。2）化学耗氧量（chemicaloxygendemand简称COD）

用化学氧化剂氧化分解废水中的有机物，用所消耗的氧化剂中的氧来表示有机物的多少，单位仍为mg/L。

常用的氧化剂有K2Cr2O7和KMnO4，分别用CODCr

和CODMn表示。特点：测定速度快，但与实际污染的程度有差距。3）总需氧量（totaloxygendemand，TOD）

在900℃下，以铂为催化剂，使水样汽化燃烧，然后测定气体载体中氧的减少量，作为有机物完全氧化所需的氧量，称为总需氧量。4）总有机碳（totalorganiccarbon，TOC）

在同样条件下测定气体中二氧化碳的增量，从而确定出水样中碳元素的含量，称为总有机碳.

特点：测定速度快，但设备复杂且与BOD、COD之间无固定关系。

BOD5、BOD20、TOD、TOC有各自的特点和用途，在实际应用中应根据各自的特点和不同的情况选用！

（3）有毒污染物(toxicmaterials)

废水中能对生物引起毒性反应的化学物质称为有毒污染物。特点：急性中毒：初期效应十分明显，严重时会导致死亡。慢性中毒：初期效应不明显，但长期积累可引起突变、致畸、致死，甚至引起遗传畸变，这种效应不易察觉，但后果更严重，一旦发现，很难在近期内处理，甚至不可逆转。1）无机化学毒物(inorganictoxics)

无机化学毒物主要是指重金属离子、氰化物、氟化物和亚硝酸盐等。

化学上一般把密度大于4的金属称为重金属（heavymetals)。

油田污水中所指的重金属主要有Cr、Ti、Ni、Zn、Mo等，这些物质来自堵水用的交联剂和缓蚀剂等。重金属(heavymetals)污染有如下特点：（a）毒性以离子状态最大，且不同价态的毒性不同。如Cr6+>Cr3+；（b）很难被生物降解，有时还可以被生物富集或转化成毒性更大的物质。据研究，海水中的汞通过食物链可富集2万倍；（c）危害时间长，难消除。（d）有些重金属是人体必须的元素。2）有机化学毒物（organictoxics)有机化学毒物大多是人工合成的有机物。主要有：有机氯、有机磷等酚类化合物、聚氯联苯、稠环芳烃和芳香族氨基化合物等。主要来自缓蚀剂、清防蜡剂、阻垢剂等。特点：这类物质的种类最多，性质最复杂。毒性大。化学稳定性好。

大多数难被生物降解且可以通过食物链富集，危害人体健康。（4）

营养污染物(nutrients)

营养污染物主要是指植物和微生物生长过程中所需的营养物质，并非有毒，主要是氮和磷。

这种由营养物质过多产生的污染称做富营养化污染(eutrophication)。产生污染的原因：当大量营养物质进入水体时，会使藻类大量繁殖，水面上积聚大量的动物和植物，这种现象在海洋中出现叫赤潮(redcurrent)，在湖泊中出现叫水华（waterbloom)。

当水中的生物大量死亡时会使水中的BOD值猛增，导致水中的溶解氧降低，影响水体功能，影响鱼类生存。

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除氮和磷外，BOD、温度、维生素类物质也能触发和促进富营养化污染。表示水中营养物质多少的指标是单位体积水中含氮和磷的总质量，单位为mg/L。

有机氮是反映水中蛋白质、氨基酸、尿素等含氮有机物总量的一个水质指标

NH3和NH4+称为氨态氮

NO2─称为亚硝酸氮

NO3─称为硝酸氮

这几种形态的含量均可作为水质指标，分别代表有机氮转化为无机物的各个不同阶段。总氮（TN）则是一个包括从有机氮到硝酸氮等全部含量的水质指标。

氮有多种表示方法：（5）

感官污染物(sceneryshock)

废水中的异色、混浊、泡沫、不良气味等会引起人们感官上不快的污染物称为感官污染物1）色泽和色度(color)

色泽是指废水的颜色种类，通常用文字描述，如：废水呈深蓝色、棕黄色、浅绿色、暗红色等。

色度是指废水所呈现的颜色深浅程度。色度有两种表示方法：采用铂钴标准比色法，规定在1L水中含有氯铂酸钾（K2PtCl6）2.491mg及氯化钴（CoCl2·6H2O）2.00mg时，也就是在1L水中含铂1mg及钴0.5mg时所产生的颜色深浅为1度；采用稀释倍数法，即将废水稀释，用把废水稀释到接近无色时所需的稀释倍数表示色度。（2）臭和味(odor)

臭和味是判断水质优劣的感官指标之一。洁净的水是没有气味的，受到污染后会产生各种臭味。常见的水臭味有霉烂臭味、粪便臭味、汽油臭味、臭蛋味、氯气味等。臭味的表示方法现行是用文字描述臭的种类，用强、弱等字样表示臭的强度。比较准确的定量方法是臭阈法，即用无臭水将待测水样稀释到接近无臭程度的稀释倍数表示臭的强度。（6）酸碱污染物(acidandbase)主要是指进入水体的无机酸和碱，它们影响水体的pH值。废水中酸碱污染物的多少常用废水的pH值表示。浓度高时也用酸或碱的质量分数表示。

（7）

油类污染物(oilandgrease)油类污染物一般是指比水轻能浮在水面上的液体物质，多指油类。废水中油类污染物的多少也用质量浓度表示，单位为mg/L。它不溶于水，进入水体后会在水面上形成薄膜，影响氧气的溶入，降低水中的溶解氧。（8）

热污染物(temperature)由于废水的温度过高引起的危害称为热污染。热污染可以破坏废水的生物处理过程，影响水中生物的生存，加速水体富营养化的进程等。悬浮固体-堵塞渗滤面、孔隙或吼道

沉降和过滤的方法除去，防止对注水井的伤害。完全除去SS很难且昂贵（尤其是小于1微米的颗粒）。基本原则是大于1/3油藏平均孔喉直径（由储层渗透率的平方根来估算）的颗粒必须除去。油藏平均孔喉直径（μm）由储层渗透率（md）的平方根来估算。如储层渗透率为100md，则平均孔喉直径为10μm。因此，注入水中不含粒径大于3.3μm的颗粒物质。1.2.2危害残余油的危害

※细菌以原油中的某些组分为食物；

※原油强烈吸附在铁的硫化物和其他垢的沉淀物上，使得其很难用酸处理除去；

※原油降低注水井的水相相对渗透率（水相相对渗透率降低，注入相同体积的水需要更高的注入压力）

这种水如果直接进入回注系统，首先会促使细菌繁殖，给细菌提供了极好的营养源；油滴和悬浮物能大量吸附加入的杀菌剂和有机缓蚀阻垢剂，使这些药剂不能起到应有的杀菌、缓蚀、阻垢作用；油滴对某些悬浮物是很好的粘结剂，从而使过滤器很快堵塞或效率降低。乳化油滴对地层的损害主要形式是吸附和液锁。乳化液在多孔介质中流动时产生的贾敏效应（JaminEffect)会堵塞油层，特别是贾敏效应具有的加和性，许多液珠向地层流动时会产生更大的堵塞所用。

溶解气体有O2、CO2和H2S。三种气体都增加腐蚀。

O2

用除氧剂；水罐密封防止氧气进入

H2S

用氧气或二氧化硫氧化为S；或次氯酸盐氧化硫酸盐

CO2用惰性气体抽提，但成本较高。溶解气体溶解固体阳离子

Na+

、Ca2+

、Mg2+

、Ba2+

、Sr2+

、Fe2+

Fe3+

、Al3+

阴离子CO32-

、HCO32-

、SO42-、Cl-、Br-、I-、SiO32-

处理后污水无论回注或外排，上述污染物中有关部分都要求净化达到一定指标。e.g.对鸟类FigureA-1.Fromtheair,birdscannotdistinguishnaturalwetlandsfromoil-coveredpits.FigureA-2.PitsarecommonlyusedinWyomingtoseparateoilfrom

producedwater.Producedwaterfromaheatertreaterisdischargedinto

apittofurtherseparateoilfromproducedwaterpriortodischarge.FigureA-3.Flaggingisnoteffectiveatdeterringbirdsandpreventing

wildlifemortalityinoilpits.FigureA-4.Properlyinstallednettingwillexcludemostwildlifefrom

oilpits.Nettingrequiresintensive

maintenancetoretainitseffectiveness.FigureA-5.PondcreatedbyoilfieldproducedwaterinParkCounty,Wyoming.FigureA-6.Asheenisvisibleonthispondcreatedbyoilfield

producedwaterintheBigHornbasinofWyoming.Ⅰ

分析资料

分析注入水与油层水各种离子浓度，主要分析项目

阳离子：钠、钾(或钠与钾总量)、钙、镁、钡、锶、三价铁、二价铁、铝

阴离子：氯、碳酸根、重碳酸根、二价硫、硫酸根

其它：可溶性二氧化硅、游离二氧化碳、硫化氢；pH值及水的总矿化度；

水型的确定苏林成因系数法1.3油田污水性质

苏林成因系数法将天然水分成硫酸钠水型（Na2SO4）、重碳酸钠水型（NaHCO3）氯化镁水型（MgCl2）、氯化钙水型（CaCl2）四种。油田水主要为重碳酸钠(NaHCO3)和氯化钙(CaCl2)型。地面水则多为硫酸钠(Na2SO4)型。利用水中主要离子的当量比，即Na+/Cl-、（Na+-Cl-）/SO42-、（Cl--Na+）/Mg2+

和SO42-/Cl-的比值来判断水型的方法。（Na+-Cl-）/SO42->1为NaHCO3型

（Na+-Cl-）/SO42-<1为Na2SO4型

（Cl--Na+）/Mg2+>1为CaCl2型（Cl--Na+）/Mg2+<1为MgCl2型离子种类Na++K+Ca2+Mg2+Cl-HCO3－SO42-CO32－总矿化度离子含量（mg.L-1）27511358745695302408196CaCl2水型孤东油田2-2-k648井采出液水质分析表（Na+-Cl-

）/SO42->1为NaHCO3型

（Na+-Cl-）/SO42-<1为Na2SO4型

（Cl--Na+

）/Mg2+>1为CaCl2型（Cl--Na+

）/Mg2+<1为MgCl2型Ⅱ油田注入水的性质

pH值:是判断腐蚀与结垢趋势的重要因素之一

悬浮固体含量:是估计水的结垢堵塞趋势的一个主要依据。滤膜孔径为0.45μm的过滤器。

浊度:标志着地层堵塞的可能性大

温度:将影响水的结垢趋势、水的pH值以及各有关气体在水中的溶解度。一般情况下，水温增高，腐蚀将加剧。

不同的滤膜孔径有不同的含量。标准（滤膜孔径为0.45微米的过滤器）。是估计水中悬浮固体对地层堵塞趋势的一个主要依据。

目前矿场常用膜滤系数（MF）分析来衡量水对滤膜的细微孔道堵塞程度，借以分析水对岩石孔道的堵塞。

MF值是在一定的滤膜直径、平均孔径、过滤压力和过滤水体积的条件下，水通过滤膜所需时间的函数。在SY5329-88标准规定的条件下，使1000mL水通过滤膜所需的时间为MF值，用下式计算:MF=1000/20t式中t——过滤1000ml水样所需时间，min；

MF——膜滤系数，无量纲。

相对密度相对密度＝实际水的密度/纯水的密度

溶解氧:对油田水的腐蚀和堵塞都有明显的影响，直接影响水对金属的腐蚀，溶解的铁变成铁的氧化物沉淀

硫化物:硫酸盐还原菌(SRB)产生H2S，促进腐蚀。硫化亚铁(FeS)既是一种腐蚀产物，也是一种潜在的地层堵塞物。

细菌总数:既可能引起腐蚀，又可能引起堵塞，除测定油田水中危害较大的硫酸盐还原菌(SRB)的数目外，还需测定细菌点数(TGB)等。Ⅲ

评价方法①含钡、锶、钙离子的水与含有硫酸根离子的水混合注入时，必须考虑硫酸盐结垢问题，经试验或计算认为不能生成沉淀时才可注入，否则应进行处理。②二价硫离子含量高的水与含有二价铁离子的水混注时，应考虑硫化亚铁结垢的问题，应经处理才可注入。③当碳酸氢根和碳酸根离子含量较高的水与钙、镁、钡、锶、二价铁等离子含量较高的水相混合时，应考虑碳酸盐结垢的问题。④

若水中有游离二氧化碳逸出时往往使水的pH值升高，易产生碳酸盐沉淀，故用此种水源时应重视碳酸盐结垢问题。⑤

按化学溶度积理论，可初步判断各种离子在水中的稳定性。⑥

阳离子交换量（CEC）值大于0.09(按一价离子计算)时，就不能忽略粘土的水化膨胀问题。⑦室内进行天然岩心注水试验，一般情况下，水测渗透率下降值应小于20%。1.4油田污水处理标准1.4.1油田注入水水质标准的如何确定注入水的水质标准，是根据油田各油层岩性、物性、流体化学性质用岩心并结合多种水源水型，通过试验确定的。其基本要求是：不堵塞地层；注得进、出得来；不与地下水中化合物起有害反应；对注水管线、设备腐蚀性小。对油田注入水除要求水量稳定、取水方便、经济合理外，其水质还必须符合以下要求：

1)水质稳定与油层水相混不产生沉淀；

2)水注入地层后不使粘土产生水化膨胀或产生混浊；

3)不得携带大量悬浮物，以防注水井渗滤端面堵塞；

4)对注水设施腐蚀性小；

5)当一种水源量不足，需要第二种水源时，应首先进行室内试验，证实两种水的配合性好，对油层无伤害。1.4.2水质推荐指标(SY/T5329-94碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法）

①悬浮物固体含量及颗粒直径、腐生菌、硫酸盐还原菌；②含油量指标，当地层渗透率≤0.1μm2

时,含油量≤5.0mg/L；当地层渗透率＞0.1μm2

时,含油量≤10.0mg/L；③总铁含量应小于0.5mg/L；

④溶解氧含量地层水总矿化度＞5000mg/L时溶解氧≤0.05mg/L；总矿化度≤5000mg/L时溶解氧≤0.5mg/L；

⑤平均腐蚀率应小于或等于0.076mm/a；⑥游离二氧化碳含量应小于或等于10.0mg/L；

⑦硫化物(指二价硫)含量应小于等于10.0mg/L。注水水质标准注入层渗透率悬浮物固体含量颗粒直径硫酸盐还原菌/个腐生菌/个膜滤系数值≤0.10.1-0.6＞0.6≤1.0≤3.0≤5.0≤2.0≤3.0≤5.0＜102＜102＜102

＜102＜103

＜104≥20≥15≥101.4.3油田污水处理标准根据净化水的不同去向，选择不同的分析项目：回注分析项目和排放分析项目◆回注

pH值、悬浮固体含量、浊度、温度、相对密度、溶解氧、硫化物、细菌总数阳离子:

钙、镁、铁、钡阴离子:

氯离子：含量高更易引起腐蚀（点蚀）碳酸根和碳酸氢根：碱度硫酸根：结垢总矿化度高对抑制油层粘土膨胀有利，但易结垢，更易引起腐蚀。高矿化度水对水中的溶解氧含量敏感，即使微量的氧也会引起严重腐蚀。总矿化度:

油田采出水一般矿化度都较高，例如大庆、辽河油田在2500mg/L左右，胜利油田为5000～70000mg/L，中原、江汉、新疆等油区可高达200000mg/L以上。高矿化度使水的电导率增大，大大加快了水对金属的腐蚀。溶解盐类主要为氯化钠，氯离子含量为总离子量的50％～60％，钠离子量为30％~32％。氯化物盐类一般极易溶解，并不生成沉淀物或水垢，由于氯离子体积小，活性很大，它对金属表面形成的保护膜穿透力极强，不利于防止金属的腐蚀。◆排放

pH值、色度、悬浮物、BOD5、COD、石油类、硫化物、氨氮、磷酸盐、苯胺类、硝基苯类、阴离子表面活性剂、铜、锌、锰、铬等。油田污水中主要污染物及排放标准（单位，mg/L）污染物石油类CODCrBOD5硫化物挥发酚污染物含量20~200100~120050~10020~500.1~0.5排放标准10150301.00.5◆再利用

SY0027-94给出热采锅炉给水的各项水质指标。项目标准备注含油量，mg/L≤2.0不计溶解油悬浮物，mg/L≤2.0总硬度，mg/L≤0.1以CaCO3计总碱度，mg/L≤2000以CaCO3计二氧化硅，mg/L≤50可溶性固体，mg/L≤7000总铁，mg/L≤0.05pH7.5~11溶解氧，mg/L≤0.051.5污水处理方法简介

按污水中污染物的除去方式分离处理(separation)转化处理(transformation)稀释处理

(dilution)通过各种方法使污染物从污水中分离出来，一般不改变污染物的化学本性通过化学或生物化学的方法，使污水中的污染物转化为无害的物质，或是转化为易于分离的物质然后再分离。1.5.1污水处理方法分类

一级处理(primary)：也叫初级处理二级处理(secondary)：三级处理(tertiary)，也称高级(advanced)处理按处理的程度

该过程只能除去污水中的大颗粒的悬浮物及漂浮物，很难达到排放标准。

一般可以除去细小的或呈胶体态的悬浮物及有机物，一般能达到排放标准。

进一步除去污水中的胶体及溶解态的污染物，一般可达到回用的目的。污水的一级处理方法重力分离法(gravityseparation)阻力截留法(retaining)

稀释法(dilution)中和法(neutralization)沉降法(sedimentation)上浮法(floating)格栅截留(barscreen)筛网截留(screen)粒状介质过滤(granularmediafiltration)污水的二级处理方法气浮法(airflotation)混凝法(coagulation)萃取法(solventextraction)氧化还原法(oxidize-reduction)电解法(electrolysis)生物法(biotreatment)吹脱法(airstripping)汽提法(steamstripping)好氧法(aerobic)厌氧法(anaerobic)污水的三级处理方法吸附法(adsorption)膜分离法(membrane)磁过滤法(magneticfiltration)离子交换法(ionexchange)超过滤(ultrafiltration)反渗透(reverseosmosis)电渗析(electrodialysis)1.