无机非金属材料概论第二-六章玻璃

第二章玻璃原料及配合料制备2.1玻璃原料2.2配合料的制备2.1玻璃原料2.1.1玻璃的主要原料:1.SiO2：结构：网络形成体作用：降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，耐热性，化学稳定性，软化温度，硬度，机械强度，粘度和透紫外线原料：石英砂，砂岩，石英岩注意：粒径，杂质2.B2O3

：结构：网络形成体（两种配位）作用：增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，化学稳定性，机械强度，原料：硼砂，硼酸用于：耐热，仪器，温度计，电真空玻璃注意：易挥发3.Al2O3

：结构：网络中间体（两种配位）作用：降低玻璃的结晶倾向，抑制分相，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，增加玻璃的折射率，提高玻璃的热稳定性，化学稳定性，机械强度，原料：长石，粘土，氧化铝，氢氧化铝用于：耐热，仪器玻璃注意：难熔，多用长石引入4.Na2O：结构：网络外体作用：降低玻璃粘度，是良好的助熔剂增加热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性，化学稳定性，机械强度等原料：纯碱，芒硝，硝酸钠用于：日用，建筑玻璃注意：混料均匀5.K2O：结构：网络外体作用：同Na2O，但粘度比Na2O

玻璃大，能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽度原料：碳酸钾，硝酸钾用于：日用，建筑玻璃6.Li2O：结构：网络外体作用：助熔作用强烈，但有积聚作用，

0.1~0.5%Li2O代Na2O或K2O

，降低热膨胀系数，析晶倾向变小，量多析晶倾向增加原料：碳酸锂，锂云母，锂长石用于：微晶玻璃，可切削玻璃7.CaO：结构：网络外体作用：稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量增加，析晶倾向增加，玻璃发脆，高温时，降低粘度，但温度下降，粘度下降快，料性短原料：方解石，石灰石用于：平板玻璃，日用玻璃等8.MgO

：结构：网络外体作用：降低玻璃的析晶倾向和析晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度，＜3.5%MgO代CaO，使玻璃的固化速度变慢，改善玻璃的成型性能原料：白云石，碳酸镁用于：平板玻璃，日用玻璃等9.BaO：结构：网络外体作用：增加玻璃的折射率，光泽，密度，化学稳定性，但对耐火材料侵蚀严重原料：硫酸钡，碳酸钡用于：高级器皿，防辐射玻璃，光学玻璃等玻璃的辅助原料:1.澄清剂氧化物，硝酸盐，硫酸盐，氟化物等2.着色剂3.脱色剂4.氧化剂和还原剂氧化剂：氧化物，硝酸盐等还原剂:碳，酒石酸钾等5.乳浊剂6.碎玻璃碎玻璃的作用和使用碎玻璃的使用可以做到：废物利用，加速熔制，降低能耗，增加产量使用碎玻璃时：要注意碎玻璃的粒度大小，用量，加入方法，熔制制度2.2配合料的制备2.2.1原料的选择与加工选择原料的五原则:1.原料质量符合技术要求2.易于调整成分3.适于熔化和澄清，少用过轻和对人体有害的原料4.对耐火材料的侵蚀要小5.易加工，成本低，能大量供应原料的加工原料加工及玻璃生产流程:原料—破碎—粉碎—干燥—过筛—除铁—料仓—称量—混合—配合料—熔制—成型—退火—检验—成品2.2.2玻璃组成的设计与确定1.设计玻璃组成的原则:1）性质与成分、结构间的关系。2）设计的成分必须形成玻璃，析晶倾向小。3）必须符合熔制、成型等工艺要求。4）所涉及的玻璃应当价格低廉，原料易于获得。5）如果是微晶玻璃，应考虑基础玻璃，晶核剂，热处理制度。2.设计确定玻璃组成的步骤：1）列出设计玻璃的性能要求2）拟定玻璃的组成（5原则）选择原料（5原则）计算配方3）配料、熔制试验、测试性能，确定组成4)利用玻璃中的一些性质的加和性，可以计算玻璃的物理性质。研究设计新材料的步骤：收集资料—拟定组成—选择原料—计算配方—称量配料—熔制实验

不合格返回拟定组成

—检测性能

合格确定组成和配方氧化物玻璃物理性质的理论计算1.阿品-干福熹法2.捷姆金娜法3.霍金斯-孙光汉法氧化物玻璃物理性质的理论计算1.阿品-干福熹法折射率平均色散膨胀系数弹性模量导热系数分子体积等氧化物玻璃物理性质的理论计算2.捷姆金娜法密度折射率平均色散氧化物玻璃物理性质的理论计算3.霍金斯-孙光汉法密度折射率平均色散2.2.3配合料的计算：SiO270.5%，Al2O35.0%，B2O36.2%，CaO3.8%，ZnO2.0%，Na2O12.5%

SiO2Al2O3B2O3CaONa2OZnO水份石英砂99.890.181长石66.0918.040.8314.81纯碱57.80.5氧化锌99.860.5硝酸钠36.351硼砂36.2116.452方解石55.780.8萤石68.411.计算100公斤玻璃的干基主要原料用量.2.计算加入澄清剂和助熔剂后的原料用量.3.补充挥发成分的挥发量，计算碎玻璃用量。4.计算气体率和玻璃产率.5.计算100公斤配合料的湿基原料用量(加入碎玻璃).100公斤玻璃中主要原料用量(干基)辅助原料及挥发SiO2Al2O3B2O3CaONa2OZnO70.55.06.23.812.52.0石英砂52.652.540.09长石27.217.974.910.2264.03硼砂17.16.22.82纯碱9.785.65方解石6.413.574氧化锌2.012.0白砒硝酸钠萤石合计115.1100公斤玻璃中主要原料用量(干基)辅助原料及挥发合计SiO2Al2O3B2O3CaONa2OZnO70.55.06.23.812.52.0石英砂52.652.652.540.09长石27.227.217.974.910.2264.03硼砂17.1+2.0419.146.22.82纯碱9.78-0.87+0.19.015.65方解石6.41-1.454.963.57氧化锌2.012.012.0白砒+0.230.23硝酸钠+1.381.38-0.502萤石+1.181.18-0.8合计115.1117.71100公斤玻璃中主要原料用量(干基)100公斤玻璃（辅助原料及挥发）(干基)换算成100公斤配合料(不含碎玻璃,干基)100公斤配合料中各原料用量(不含碎玻璃,湿基)100公斤配合料中各原料用量(含30%碎玻璃)500公斤配合料中原料用量(含30%碎玻璃)碎玻璃30150石英砂52.652.644.6945.1331.59157.95长石27.227.223.1123.3416.3481.69硼砂17.119.1416.2616.5911.6158.07纯碱9.789.017.657.695.3926.93方解石6.414.964.214.252.9714.87氧化锌2.012.011.711.721.206.01硝酸钠1.381.171.180.834.14萤石1.181.001.010.713.54白砒0.230.20.20.140.68加水100/0.95=105.26缺4.142.9014.49合计115.10117.71100101.12100353.70玻璃配合料的计算：SiO268.5%，Al2O36.0%，B2O37.2%，CaO3.2%，ZnO3.0%，Na2O12.0%1.计算100公斤玻璃的干基主要原料用量.2.计算加入澄清剂和助熔剂后的原料用量.3.补充挥发成分的挥发量.4.计算配合料气体率和玻璃产率.5.计算100公斤配合料的湿基原料用量(加入30%碎玻璃).2.2.4配合料的制备对配合料质量要求:1·组成正确和稳定2·具有一定的水分3·具有一定的气体率4·混合均匀，颗粒级配适当配合料组分在加热时的挥发:

氧化物

挥发量%Na2O(纯碱引入)3.2Na2O(芒硝引入)6K2O12ZnO4PbO14B2O315F50SiO2

＜0.4配合料组分在加热时挥发的一般规律:1.温度升高，挥发量增加2.同种氧化物在不同玻璃中，挥发并不相同3.同种氧化物在同一玻璃中，含量不同挥发量也不相同4.氧化物在配合料中的挥发量大于在玻璃中的挥发量5.某些原属非挥发性氧化物，当存在其它氧化物时，它们相互作用而生成挥发性化合物后挥发配合料的混合配料的量加料顺序加水量及加水方式混合时间及混料方式碎玻璃及加入量配合料的质量检验配合料的均匀性组成的正确性配合料的水分第三章玻璃的熔制及成型3.1玻璃的熔制过程3.2影响玻璃熔制过程的工艺因素3.3玻璃熔制的温度制度3.4玻璃的成型3.1玻璃的熔制过程什么是玻璃的熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。物理过程：有配合料的加热、吸附水的排除、组分的熔化、多晶转变及个别组分的挥发。化学过程：有固相反应、各种盐类的分解、水化物的分解、化学结合水的排除、组分间的相互作用及硅酸盐的形成。物理化学过程：低共熔物的生成、组分或生成物间的相互溶解、玻璃液与炉气介质间的相互作用，玻璃液与耐火材料间的相互作用等。3.1玻璃的熔制过程玻璃的熔制过程分为:1.硅酸盐形成阶段2.玻璃形成阶段3.玻璃液的澄清阶段4.玻璃液的均化阶段5.玻璃液的冷却阶段3.1玻璃的熔制过程3.1.1硅酸盐形成阶段:配合料脱水——多晶转化——盐类分解——固相反应

不透明烧结物(800~900℃结束，3~4min）影响硅酸盐形成的反应速度的因素有：主要因素：熔化温度，时间，各氧化物的含量及性质次要因素：添加物，原料颗粒度，炉内气氛及分压，耐火材料的侵蚀硅酸盐形成阶段的特征：主要固相反应结束，大部分气态产物从配合料中逸出，得到的是硅酸盐和剩余SiO2组成的不透明烧结物3.1玻璃的熔制过程3.1.2玻璃形成阶段:什么是玻璃的形成：由不透明的半熔烧结物转为透明的玻璃液，称为玻璃的形成（1200~1250℃完成，28~30min)1.玻璃形成过程的速度取决于石英砂粒的溶解扩散速度石英砂粒的溶解扩散速度又取决于扩散速度2.玻璃形成速度还与玻璃成分，砂粒大小，熔制温度有关3.1.3玻璃液的澄清阶段:气泡的产生（分解、挥发、反应等）气体的状态可见气泡物理溶解的气体化学结合的气体常见气体：CO2，O2，N2，H2O，SO2等3.1.3玻璃液的澄清阶段:什么是玻璃液的澄清：玻璃液的澄清过程是指排除可见气泡的过程（1400~1500℃)常见气体：CO2，O2，N2，H2O，SO2等澄清过程也就是气体间的转化与平衡炉内的气体玻璃液中溶解的气体玻璃液气泡中的气体澄清剂:1.变价氧化物类的澄清剂2.硫酸盐，硝酸盐类的澄清剂3.卤化物类的澄清剂影响玻璃液澄清的因素:1.玻璃液的粘度（玻璃成分）2.玻璃液的表面张力（温度、时间、澄清剂）粘度小、表面张力小，气泡容易排除1）大气泡决定于粘度2）小气泡取决于表面张力3）不同成分，即使粘度相同，澄清时间也不同3.1玻璃的熔制过程3.1.4玻璃液的均化阶段:什么是玻璃液的均化：指在玻璃液中消除条纹和其他不均匀体，使玻璃液的各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。如何促进玻璃液的均化？1.熔制时1）玻璃组成的熔解和扩散过程2）玻璃液的对流均化过程3）气泡上升引起的搅拌均化过程2.工艺上配合料的均匀度熔制工艺稳定性减少耐火材料的侵蚀3.1.5玻璃液的冷却阶段:冷却的目的：使玻璃液的粘度增加，达到成型所需的粘度范围（1000~1100℃)。冷却后的要求：玻璃液的温度均匀一致，有利于成型。冷却应注意事项：冷却阶段应控制热均匀性和二次气泡的产生玻璃液的冷却应注意二次气泡的产生:二次气泡的产生:硫酸盐的热分解（温度波动）溶解气体析出（饱和度）某些组分的分解（热平衡）3.2影响玻璃熔制过程的工艺因素:1.玻璃成分2.原料及配合料的物理状态3.采用的加速剂(助熔剂和澄清剂)4.加料方式5.熔制制度6.辅助电熔7.采用高压或真空熔炼8.机械搅拌(浆叶形状，大小，转速)9.鼓泡(鼓泡点的数量，位置，排列；鼓泡的速度，大小，压力；喷嘴的结构等)玻璃液对耐火材料的侵蚀及影响因素:1）温度的影响温度升高，熔体的粘度降低，使玻璃液与耐火材料之间的扩散速度增加温度升高，也使耐火材料在玻璃液中的饱和浓度显著增大玻璃液对耐火材料的侵蚀及影响因素:2）玻璃液组成和性质的影响玻璃液中半径小、电价高的阳离子具有较大的活动性，因此玻璃中碱性氧化物含量越高，对耐火材料的侵蚀越大高碱玻璃、高铅玻璃、高钡玻璃、硼酸盐玻璃对耐火材料的侵蚀都很强烈玻璃液对耐火材料的侵蚀及影响因素:3）耐火材料组成和结构的影响首先应选用与玻璃液组成相近的耐火材料其次是耐火材料的气孔率对侵蚀的影响耐火材料中的玻璃相的组成和数量的影响3.3玻璃熔制的温度制度玻璃熔制设备主要有坩埚窑和池窑两类3.3.1坩埚窑中玻璃熔制的温度制度玻璃熔制的全部过程是在同一空间、不同时间内顺序进行的加热熔炉熔化澄清均化冷却成型3.3.2池窑中玻璃熔制的温度制度玻璃熔制的各个阶段是在同一时间、不同空间进行的3.4玻璃的成型典型玻璃的成型日用玻璃的成型平板玻璃的成型什么是玻璃成型：玻璃成型是熔融的玻璃液转变为具有固定几何形状制品的过程成型过程包括成型和定型两个阶段，前者形成几何形状，后者把形状固定下来。冷却时，玻璃液由：粘性液态——可塑态——脆性固态玻璃性质对成型的作用:玻璃粘度1.成型黏度范围的选择：与组成、成型方法、制品大小形状厚薄有关2.成型选在黏度曲线的弯曲部分，102~108Pa.s3.考虑玻璃的料性长短4.玻璃的黏度随温度而连续、可逆变化，可用多种方法成型，可反复加热制作5.成型温度高于结晶温度，不易析晶玻璃表面张力温度高，玻璃表面张力的作用明显在玻璃的吹制品、玻璃纤维、玻璃管、平板玻璃的生产中，表面张力起重要作用玻璃成型的粘度-温度曲线玻璃的成型制度:玻璃的成型制度包括成型温度范围，成型持续时间，玻璃液的粘度和冷却介质的温度等成型制度的确定与玻璃组成、成型方法、成型制品有关1）玻璃的成型方法不同，玻璃的成型制度是不相同的2）组分相同，制品不同，玻璃的成型制度也不相同3）组分不同，制品相同，玻璃的成型制度也不相同常见的成形方法有:浮法(平板玻璃等)，压延法(如压花玻璃等)，吹制法(如瓶罐等空心玻璃)，压制法(如烟缸、盘子等器皿玻璃)，拉制法(如纤维、管子等)，浇铸法(光学玻璃等)，离心法(如显像管玻壳、玻璃棉等)，喷吹法(玻璃珠、玻璃棉等)，烧结法(泡沫玻璃)以及焊接法(艺术玻璃、仪器玻璃等)等。3.4.1日用玻璃的成型方法:1.人工成型挑料——吹制——加工仪器玻璃，日用玻璃，装饰玻璃，管棒等2.机械成型机械成型分为供料和成型两大部分供料液流供料真空供料滴料供料成型压制法吹制法液流供料—吹制成型液流真空供料玻璃液滴料供料玻璃液2.机械成型玻璃压制成型玻璃压吹成型翻转料泡成型真空吸料成型液流供料—吹制成型液流带式吹制成型3.4.2平板玻璃的成型1.平板玻璃的成型（浮法）2.平板玻璃的成型（垂直引上法）3.平板玻璃的成型（平拉法）4.压延法成型1.平板玻璃的成型（浮法）1.平板玻璃的成型（浮法）1.平板玻璃的成型（浮法）玻璃液浮法成型过程包括：自由展薄，抛光，拉引，退火。玻璃液--浮法玻璃的拉薄分为高温拉薄法和低温拉薄法----其中低温拉薄又分为低温急冷法和低温徐冷法--低温法可以拉制更薄更宽的玻璃拉边器与玻璃厚度的关系玻璃厚度（mm）54321.6拉边器台数（台）12~33~44~572.平板玻璃的成型（垂直引上法）成型的关键：玻璃的性质板根的成型原板的拉伸力边子的成型玻璃液玻璃液3.平板玻璃的成型（平拉法）玻璃液4.压延法成型单辊压延法和对辊压延法玻璃品种有：压花玻璃夹丝网玻璃波形玻璃玻璃马赛克玻璃花岗岩行列式制瓶机是气动、单滴料玻璃瓶罐自动成型机，可进行吹－吹法、压－吹法作业，生产各种口径大口瓶和小口瓶

第四章玻璃退火与淬火4.1玻璃的应力玻璃中的应力分为热应力暂时应力永久应力结构应力机械应力4.1.1玻璃中的热应力:玻璃中由于温度差而产生的应力，称为热应力。又分为暂时应力和永久应力1.暂时应力热应力随着温度梯度的存在(或消失)而存在(或消失)，所以称为暂时应力。玻璃成型与热处理表面内部2.永久应力什么是永久应力：常温下，玻璃内外层温度均衡后，（即温度梯度消失后），仍然残留的热应力称为永久应力(也叫做残余应力)。表面表面内部2.永久应力影响玻璃永久应力的因素：与冷却速度，温度梯度，粘度，制品厚度有关永久应力对制品的影响:加工或使用中炸裂产生双折射影响光学仪器的工作精度封接、套料中也产生永久应力4.1.2玻璃中的结构应力由化学组成不均引起结构上的不均所致4.1.3机械应力由施加外力产生的4.2玻璃的退火什么是玻璃的退火？玻璃退火就是消除玻璃中的永久应力。玻璃的退火就是消除或减小玻璃中热应力至允许值的热处理过程。玻璃退火原理:玻璃在转变温度Tg以下的相当温度范围内，玻璃中的质点仍能进行调整，而玻璃的粘度值又相当大，不致于造成可测出的变形，因此可以在该温度区内进行退火玻璃退火温度的确定：玻璃的最高退火温度是指在该温度下保持3min能消除95%应力，定为退火上限(相当于转变温度)最低退火温度指在该温度下保温3min仅能消除5%应力，为退火下限(对应于1013·6pa·s粘度值即玻璃的应变点)。玻璃退火温度:退火温度：通常选择在最高退火温度与最低退火温度之间。化学组成不同的玻璃具有不同的退火温度玻璃退火过程包括:1.应力的减弱和消失(退火温度和时间)2.冷却时的应力控制(冷却速度)玻璃的退火工艺按温度和时间的变化可分为：一次退火二次退火精密退火(光学玻璃采用)等三种在退火温度区域内将玻璃保持相当长的时间,使它的各部分的结构匀一，达到该温度下的平衡状态，然后以最小的温差进行降温，这个过程称为玻璃的精密退火。玻璃退火制度的拟订:1.加热阶段2.均热阶段3.慢冷阶段4.快冷阶段按退火设备不同又分为连续退火间隙退火两类。4.3玻璃的淬火玻璃的淬火(玻璃物理钢化）:将玻璃加热到一定的温度，然后将玻璃迅速冷却，使玻璃内产生很大的永久应力钢化玻璃:通过玻璃淬火，在冷却后，使玻璃内部具有均匀分布的内应力，从而提高玻璃的强度和热稳定性，这种淬火玻璃称为钢化玻璃载荷载荷钢化玻璃钢化玻璃普通玻璃张应力压应力淬火玻璃（钢化玻璃）的特性:抗弯强度抗冲击强度热稳定性其他性能（安全性）但是，钢化玻璃不般不能再进行切割玻璃的淬火工艺风冷液冷影响玻璃物理钢化的因素:1.淬火温度2.冷却速度3.玻璃的化学组成4.玻璃的厚度第五章玻璃的缺陷玻璃的缺陷：气泡，结石，条纹等5.1气泡的类型:1.残留气泡的形成2.二次气泡的形成3.耐火材料引起的气泡4.铁引起的气泡5.其它气泡的形成5.2结石的类型与形成原因:1.配合料结石2.耐火材料结石3.析晶结石4.其它结石5.3条纹的形成原因：1.熔制不均匀2.窑碹上的玻璃滴3.耐火材料的侵蚀4.结石熔化引起的条纹第六章新型玻璃材料及发展方向6.1玻璃马赛克

6.1.1熔融法原料—配料—池炉熔化—连续压延—退火—折断—挑选—拼装—粘贴纸皮—成品—入库

6.1.2烧结法6.2微晶玻璃的制备

(一)微晶玻璃的性质(二)微晶玻璃的核化、晶化与成核剂(三)微晶玻璃基本生产过程

影响微晶玻璃制备和性质的各种因素:1.原始玻璃组成的影响产生所需晶相和性能成型和退火中不能析晶产生的晶相要均匀分布，晶粒大小适中，1微米左右工业条件下能够制备2.晶核剂的影响晶格参数、界面张力、有效的晶核剂、加入量3.热处理制度的影响热处理温度、时间要保证晶核的生成、晶粒均匀分布、大小适中4.玻璃相的影响产生的应力、玻璃相的数量6.3钢化玻璃

1.玻璃的热钢化钢化玻璃生产工艺流程玻璃的钢化设备热钢化工艺制度的确定影响热钢化的因素2.玻璃的化学钢化低温型处理工艺高温型处理温度电辅助处理6.4激光玻璃(一)对激光玻璃的要求(二)钕玻璃基础成分(三)钕玻璃制造工艺(四)激光玻璃的敏化和杂质破坏(五)激光玻璃的应用6.5光色玻璃(一)光致变色原理(二)光色玻璃制作工艺(三)光色玻璃的应用6.6半导体玻璃(一)半导体玻璃分类(二)玻璃半导体的导电机理(三)玻璃半导体的制造(四)玻璃半导体的特性(五)玻璃半导体的应用6.7超声延迟线玻璃(一)对超声延迟线玻璃的要求(二)超声延迟线玻璃组成6.8非线性光学玻璃(一)无机玻璃的非线性光学效应(二)非线性光学玻璃的性质(三)非线性光学玻璃的制备方法(四)非线性光学玻璃的应用前景6.9生物玻璃(一)生物玻璃材料的种类和应用(二)生物玻璃结