每次修改第三章和第四章

合金单晶中发现的[1]。直到1963年，在的试验中发现，等SMA广泛研究的序幕[2]。形状效应与超弹性是以无扩散性马氏体相变为基础的。早在1938年，Cu-Zn合金中的马氏体随温度升降呈现出消长现象[3]。1949年KurdjumovCu-14.7Al-1.5Ni（重量分数）合金中发现冷却时马氏体SMA，如今在工程应用中的实例已经不胜枚Ti-Ni合金因其具有优良的机械性能、抗腐蚀性、生物功能性以及生物相容性而1996年，UllakkoNi2MnGa0.2%的可逆应变[6]。自此以后，铁磁形状合金为解决传统热驱形状合金响应频率低的瓶颈问题，提供了新思路。铁磁形状合金由于其铁磁性和结构相变耦合在场作用下产生形状效应并且不失其受温度场控制的传统形状合金的特点[7]。磁性合金具有的两大优点：响应频率快、输出应变大。目前已发现的该类合金有：NiNi-Mn-Ga(Al)7-10]、Ni-Fe-Ga[11,12]、Ni-Mn-In（Sn，Sb）[13-16]等；CoCo-Ni-Al（Ga）[17-20]Ni-Mn-Ga合金是人们的研究最早且取得成果最多的磁性形状合金其产生宏观应变的机制为外加磁场Ni-Mn-Ga合金磁感生应0.2%9.5%[21]KHz量级，但在该过程中输2MPa[22]左右，难以满足实际需求。2004年,SutouNi-Mn-In（Sn，Sb）合金中发现了一类新型的铁磁形状合金，与Ni-Mn-Ga合金的磁诱导应变机制不同，这一类合金的宏观应变实现了磁场控制下形状效应。在Ni-Mn-Sn合金中，通过这种直接由磁场诱100多兆帕的输出应力。由于其结构和磁性的耦合，Ni-Mn-Sn强度低，脆性Ni-Mn-Sn合金Ni-Mn-GaFe元素可以明显改善合金及的力Co、FeNi-Mn-In母相与马氏体量的铁磁元素Fe，Fe含量变化对合金微观组织结构，马氏体相变，力学性Ni-Mn-SnNi-Mn-Sn合金的实际应用具有重要Ni-Mn-Ga磁驱动形状合19世纪德国采矿工程师Heusler首次研究了一种高度有序的合金-金属基本特性和不同于其组元的长程有序晶体结构的化合物。Heusler合金中金铁磁性形状Heusler合金为立方结构，且原子的占位高度有序，其一般L21Fm3mX2YZ。Heusler合金空间Y、Z,X、YTi、Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等一些过渡族元素,dsp电子,它们之间可以形成混成轨域效应[26]。这些使磁超弹性,CoNiGa及Ni-Mn-X(X=Ga,氏体相变而产生的磁感生宏观应变。显然，Ni-Mn-Ga合金是基于前者，Ni-Mn-Sn合金是基于后者。下面对上述两种典型铁磁性合金的晶体结构、马氏体Ni-Mn-Ga合金是最早发现的磁控形状合金，早在1984年，Webster[24]Ni2MnGaUllakko1996Ni2MnGa单晶沿[001]0.2%2002年SozinovNi48.8Mn29.7Ga21.5单晶沿[001]9.5%2MPa左右，难以满足实际需求。Ni2MnGaL21体心立方结构，是有序度（L21有序度的特征），但却反映出第一近邻有序化（B2结构特征）。然Ni-Mn-GaNi2MnGa母相晶体结构同为L21有序结构。 1-1Ni2MnGaL21结构Fig.1-1L21structureofNi2MnGaparentNi-Mn-Ga磁性形状合金在冷却过程中，既发生热弹性马氏体相变，5M调制结构、7MT型非调制结构等多种类别结构的马氏体[28]。1995Cherenko[28]等在一系列的实验中发现，Ni-Mn-Ga合金相变温度强烈Ni-Mn-GaMs呈规律性变化：1）Mn含GaMs降低；2）NiMnMs升高；3）GaMnNiMs降低。进一步研究发现，上述元素含量改变的过程中，实际是合金内部的价电子浓度发生了变化。图1-2所示为Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变开始温度(Ms)和居里转变温度(Tc)与合金内部电子浓度e/a度受电子浓度的影响不大，且合金马氏体相变温度随e/a的变化趋势大致分为三个阶段：第一阶段(e/a<7.55)，马氏体相变温度随电子浓度e/a的增大呈直线上升；第二阶段(e/a在7.55-7.7之间)，相变温度随e/a变化不大；第三阶段(e/a>7.7)，相变温度仍随e/a的增大直线上升，但斜率有所降低。1-2Ni-Mn-GaMs、居里温度（Tc）e/a的关系曲线Fig.1-2MsandCurietemperature(Tc)ofNi-Mn-Gaalloysasafunctionofelectronconcentration(e/a)[28]Ni-Mn-Ga合金马氏体相变行为的影响。Cai[28-30]等人研究了稀土元素Ni-Mn-Ga磁性形状合金具有着铁磁态与顺磁态相互转变的特征，其Ni-Mn-GaNi-Mn-GaUllakko[31]等人Ni-Mn-Ga合金是基于磁场诱发孪晶变体的再取向的磁感生应变机制(如图1-3所示)，其机理类似于传统形状合金中的应力诱发马氏体变体再取Ullakko的磁感生应变不会转向磁场方向，从而在孪晶界面产生较大的压力。此时，只有当Ni-Mn-Ga1-3磁场驱动挛晶界面移动机制Fig.1-3Mechanismfortwin-boundarymotiondrivenbyamagneticNi-Mn-Sn磁驱动形状合的形状的缺点日益显现：第一，以Ni-Mn-Ga合金为代表，磁场驱动马氏体用；再者。目前获得大的磁感生应变都是在单晶中获取的，而单晶的复杂、机械加工也很而多晶材料由于其晶粒间的互相协调及低的磁晶各向异性又Ni-Mn-X(X=In,Sn,Sb)Ni-Mn-Ga(Al)，Co-Ni-Ga(Al)，Ni-Fe-Ga，dT

（1-其中

熵变，T为温度，H为外加磁场，合金处于某温度范围时，施加磁场后合金相变Ni-Mn-X(X=In,Sn,Sb)磁驱动合金受到学者们的广泛关注始于2004年Sutou[31]等的研究成果,Ni50Mn50−yIny，Ni50Mn50−ySnyNi50Mn50−ySby马Ni50Mn37Sn13、Ni50Mn37Sb13Ni50Mn35In154层调制的马氏体，此调制结构对称型更高，且孪晶应力较低。如图1-4所示即为Ni50Mn37.5Sn12.5合金中4O调制结构马氏体的透射电镜明场像和相应的选区电子Ni-Mn-Sn合金是近年来发展的一种新型磁性形状合金，兼具热弹性马1-4Ni50Mn375Sn125合金的透射电镜形貌和衍射斑点及结构示意图Fig.1-4TEMimages,SADPpatternsandstructuresketchmapofNi50Mn375Sn125a)TEMbrightfieldimages,b)correspondingSADPatroomtemperaturetakenfromthemartensitephase,c)andd)Basalneandthestackingsequenceoftheorthorhombicfour-layeredstructure[12]Ni2MnSnHeuslerHeuslerFm3m。Ni为主族元素，Mn、Sn为过渡金属元素。Ni2MnSnL21相结构可以看出，Ni2MnSnNi2MnGa合金母相晶体点阵相1-5Ni2MnSnFig.1-5ThecrystalstructureofNi2MnSnparentNi-Mn-Ga合金发生相变时，由母相转变到马氏体相的过程中磁性质只发生外，Ni-Mn-Ga合金在磁场驱动下的磁感生应变是由于其处于铁磁态下的马氏体虽然Ni-Mn-Sn磁驱合金的磁性质与Ni-Mn-Ga磁驱合金的磁性质较为接近，但两者之间在磁场驱动下产生应变的机制不同。Ni-Mn-Ga合金在磁Ni-Mn-Sn合金在磁场驱动下的磁感生应变是由于外加磁场使合金相变温度下降，致使的变化可改变合金相变温度[32]。同理，Ni-Mn-Sn中每个元素的原子量百分比的Ni-Mn-Ga(Al)，Ni-Fe-Ga，Co-Ni-Ga(Al合金从高温到低温的变化过程中只Ga中获得的，即在7M调制马氏体单变体中得到近10%如前所述，Ni-Mn-InNi-Mn-In-Co合金的磁感生应变机制为：磁场驱Ni-Mn-Ga磁驱动合金的最大不同。合金特殊的磁性能是磁场能够驱动马氏磁场诱导相变的这种独特性质对于将来在该系列合金中获得大的磁感生应变以及作为新一代“传感”和“驱动”材料的潜在应用具有十分重要的意义。此外，iMnn合金其在化学配比上的偏离基本都建立在提MnNin21型有序Mnin原子的位置，导致该系列合金与iMna室温磁致冷和信息等方面具备更广阔的应用前景有望成为新一代的多功能Ni-Mn-Sn合金是近年来发展的一种新型磁性形状合金，兼具热弹性马，本课题提出通过掺杂不同含量的元素FeFe含量变化对马氏体相变行，Ni-Mn-Sn-Fe合金材料的与微观组织结描电镜、X射线衍射仪等方法研究Ni-Mn-Sn-Fe显微组织结构，掺杂Fe对Ni-Mn-Sn合金微观组织结构的影响。Fe对相变的影响机理。Fe对合金的增韧机理。Sn-FeNi-Mn-Sn-Fe合金磁性质影响机理。为了研究Fe元素的含量对Ni-Mn-Sn磁性形状合金结构与性能的影响，本课题为出相变温度在室温下的Ni-Mn-Sn-Fe合金选取相变温度较高的Ni50Mn38Sn12、Ni50Mn39Sn11FeNi元素。原99.93wt.%-Ni、99.95wt.%-Mn、99.93wt.%-Sn99.95wt.%-Fe，Ar5×103Pa，采用非自耗真空电弧熔炼，，Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,将合金样品反复翻转熔炼四次。用机械打磨去除试验材料表面的杂质后封1053K保温48小时。，2-1Table2-1Rawmaterialandrawmaterialpurityoftestalloys电解镍电解锰锡铁Hitachi公司生产的S-4700型场发射扫描电子显微镜观察合金的显微组Ni-Mn-Sn-Fe12X射线衍射10˚/min。PerkinElmerDiamond型差示扫描量热仪变开始温度(Ms)、马氏体相变终了温度(Mf)、逆相变开始温度(As)，逆相变终了对固溶处理后的试样块体，采用线切割的方法在Ni-Mn-Sn-Fe合金上切取Φ3mm×5mm0.05mm/min，QUANTUM23DESIG2N公司的M23odel6000型物理的性质测试系统，PPMS。其拥有电与磁等多种物性测量条件，可以满足很多测试需求。能够1.8K-400K0-9T的磁场范围内，对多种材料的磁性质进行精细化的测量，精度很高,磁性测量精度可达2.5×10-5emu。本采用PPMS系统中的样品磁强计对材料的热磁曲线（M-T曲线）以及等温磁化曲线（M-H曲线1.5mm×1.5mm×3mm1.8K-400K。第3NiMnSnFeNi-Mn-SnL215M7ML104O调制马氏体相。到FeNi-Mn-Sn合金的微观组织结构的影响规律尚缺乏研究。本章主要采用扫描电子显微镜和XNi50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)及Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的组织结构进行系统研究，Fe元Ni-Mn-Sn合金的磁驱动形状效应来源于磁场作用下的马氏体逆相变，FeNi-Mn-Sn合金的马氏体相变温度影响较大，但相变温度在室温的FeNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)及Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的马氏体相变行为，Fe掺杂名义替NiNi-Mn-Sn合金的实际应用奠定NiMnSnFe见，Fe3-1a可以看出，合金的背散射电Ni47Fe3Mn38Sn12FeNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)Fe合金中均Fe含量的增加，Fe3at.%时，尺寸较小的Fe含量的增加，第二相逐渐沿晶界分布的第二相彼此将基体分割，并在局部区域出现第二相的富集。3-1Ni50-xFexMn38Sn12x0,3at.%)Fig.3-1Backscatteredelectronimagesofas-castNi50-xFexMn38Sn12alloysax=0;b3-2Ni50-xFexMn39Sn11x0,3,4,6at.%)Fig.3-2Backscatteredelectronimagesofas-castNi50-xFexMn39Sn11alloysax=0;bx=3;cx=4;dx=6Ni50-xFexMn39Sn11(x0,3,4,6at.%)合金的基体及第二相能谱分析结果列于表at.%Fe元素在基体中的溶解度达到饱Ni、Mn、SnFe四中元素组成，和基体成分相比，第FeFeFe含表3-1Ni50-xFexMn39Sn11x0,3,4,6at.%)合金的EDS00 23-3Ni50-xFexMn39Sn11x0,3,4,6at.%)XFig.3-3XRDpatternsofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)alloysatroomNiMnSnFeNi-Mn-Sn合金的磁感生应变机制不是依靠磁场作用下马氏体孪晶变体的重dHS

(3-T(M

(3-式(3-2)ΔM和小的马氏体相变熵变ΔSNi-Mn-Sn合金的磁感生应变机制为磁场驱动马氏体逆相变，合金的相变应变对于研究其磁感生应变具有重要的参考价值，因此，以下分别Ni-Mn-SnFeNi-Mn-Sn合金的马氏体相变行为和部分合金的相变应变与磁MfAsAf。3-4DSCFig.3-4SchematicdiagramofbyDSCcurvediagramdeterminedalloyphasetransitiontemperaturedetermined图3-5所示为Ni50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)合金在升温和降温过程中的DSC曲线。不掺杂的合金DSC峰，掺Fe后合金的DSC峰不再。加热、冷FeNi-Mn-Sn的合金均发生一步394.4K，Ni47Fe3Mn38Sn12352.2K、奥299.4KFeNi元素会使合金的相Ni47Fe3Mn38Sn12合金的相变结束温度与相变开始3-6Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金在升温和降温过程中394.4KNi47Fe3Mn38Sn12299.4KFeNi元素会使合金的Ni47Fe3Mn38Sn12合金的相变结束温度与相变开3-5Ni50-xFexMn38Sn12x0,3at.%)DSCFig.3-5DSCcurvesofNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)3-6Ni50-xFexMn39Sn11x0,3,4,6at.%)DSCFig.3-6DSCcurvesofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)表3-2Ni50-xFexMn38Sn12x0,3at.%)、Ni50-xFexMn39Sn11x0,3,4,6at.%)Tab.3-2ThetransformationtemperaturesofNi50-xFexMn38Sn12x0,3at.%)、Ni50-xFexMn39Sn11x=0,3,4,6at.%)MsMfAsAf第4NiMnSnFe之一。但是，Ni-Mn-Sn合金的脆性大，可机械加工性能极差，获得磁感生应变Mn-InFe元素可以一定程度的改善合金的脆性。本章主要考Ni-Mn-SnNi-Mn-Sn-FeFeNi-Mn-Sn合金磁性能影响规律NiMnSnFeNi50-xFexMn38Sn12(x0,3at.%)Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)Fe含量对压缩断裂强度--此时应力-应变曲线出现了一个很小的平台。由于压缩变形时，合金处于马氏体ei-M-n合金的断裂强度和断裂应变，断裂强度和520MPa.2%ei-Mn-n合4-2i50eMn39n1(x=,3,4,6at.%)合金的室温压缩应力-e含量的变化断裂强度及断裂应变的变化经历了二个e0at.%4at.%i50eMn38n2(x=0,3at.%)合金的室温压缩应力-应变曲线相同，合金的应力-应变曲线出现明显的e6at.%时，在合金的应力-应变曲线中并没有观察到明显的应力平台，试样从弹性变形阶段直接进入塑性变形阶段，可看出这个合金相对较差的塑性。4-3Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)Fe4-3aFe4at.%时，压缩断裂强FeFe214MPaFe含量4at.%724MPa510MPaFe6at.%时，压缩断裂强度为531MPaFe327MPa。4-3b可见，FeFe含量对压缩断裂强度的影Fe4.94%Fe含量的增加，合Fe6at.%4.6%。分析上述结果可知，FeNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金的压Fe可以显著提高合金的强度和塑性。Fe4at.%510MPa4.3%。但Fe6at.%Fe3at.%、4at.%Fe含量的增加，压缩强度逐步提高，此时合金中也成为错位运动的达到了韧化合金的目的当Fe含量达到6at.%时富Fe4-1Ni50-xFexMn38Sn12x0,3at.%)合金室温压缩应力-Fig.4-1Thecompressivestress-straincurvesofNi50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)alloysatroomNiMnNiMnNiFeMnNiFeMnNiFeMnStressStress0 Strain4-2Ni50-xFexMn39Sn11x0,3,4,6at.%)合金室温压缩应力-Fig.4-2Thecompressivestress-straincurvesofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)alloysatroomtemperature4-3Ni50-xFexMn39Sn11x=0,3,4,6at.%)Fe含量的变化Fig.4-3DependeNi50-xFexMn39Sn11nceofa)fracturestressandb)fracturestrainchangesonFecontentinNi50-xFexMn39Sn11x=0,3,4,6at.%)alloys1.2.24-4FeNi50-xFexMn39Sn11(x03,4,6at.%)合金的压解离面和解离面台阶，与掺Fe量为3at.%的合金断口相比韧性棱的比例明 Ni50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,6at.%)合金室温压缩断口形Fig.4- SEMfractographsofNi50-xFexMn39Sn11(x=0,3,4,a)x=0,b)x=3,c)x=4,d)4-4FeNi50-xFexMn39Sn11(x03,4,6at.%)合金的压4-4bFe3at.%Ni47Fe3Mn39Sn11A解离面和解离面台阶，与掺Fe量为3at.%的合金断口相比韧性棱的比例明A Ni50-xFexMn38Sn12(x=0,3at.%)合金室温压缩断口形Fig.4- SEMfractographsofNi50-xFexMn38Sn12(x=0,x=0,b)x=3c)magnifiedimageofareaAin4-5FeNi50-xFexMn38Sn12(x03at.%)合金的压缩断4-5bFe3at.%Ni47Fe3Mn38Sn12合金的断口形貌。断口形貌显示此时合金的沿晶断裂特征已不明显合金中出现穿晶断裂特征和韧性棱，FeNi-Mn-Sn合金的压缩断裂强度和Ni-Mn-SnNiMnSnFe其显微组织无关或关系不大，所以称为内禀磁性。Ni-Mn-Sn合金是通过母相和NiNiMn 3876MM43210- H4-6Ni50Mn38Sn12M-HFig.4-6M-HcurvesofNi50Mn38Sn12alloyatdifferent由于Ni-Mn-Sn合金在发生结构相变的同时也经历磁性转变，所以若合金便呈现磁化强度随磁场的增加线性增长的顺磁性特征。如图4-6所示为Ni50Mn38Sn12合金在不同温度下的H-M曲线。由图中曲线可以看出，323K和400K4-7Ni47Fe3Mn38Sn12M-H曲线。由图可见，273K时的磁化曲线呈现明显的顺磁磁化特征，无环状曲线产生；283K、323K时施加和撤去磁场，该合金的磁化曲线出现较小的滞后环，合4-64-7Fe可以提高合金Ni47Fe3Mn38Sn12合金可以由磁场驱Ni50-xFexMn3