固体酸碱催化剂及其催化作用

固体酸碱催化剂及其催化作用第1页/共52页各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂分子筛催化剂金属催化剂金属氧化物催化剂络合催化剂金属硫化物催化剂第2页/共52页第四章固体酸碱催化剂及其催化作用一、酸碱催化剂的应用反应类型主要反应典型催化剂催化裂化重油馏分汽油+柴油+液化气+干气稀土超稳Y分子筛（REUSY）烷烃异构化C5/C6正构烷烃C5/C6异构烷烃卤化铂/氧化铝芳烃异构化间、邻二甲苯对二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基转移二异丙苯+苯异丙苯H沸石烷基化异丁烷+1-丁烯异辛烷HF，浓H2SO4芳烃烷基化苯+乙烯乙苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯异丙苯固体磷酸（SPA）或H沸石择形催化烷基化乙苯+乙烯对二乙苯改性ZSM-5柴油临氢降凝柴油中直链烷烃小分子烃Ni/HZSM-5（双功能催化剂）烃类芳构化C4-C5烷、烯烃芳烃GaZSM-5乙烯水合乙烯+水乙醇固体磷酸酯化反应RCOOH+ROHRCOORH2SO4、H3PO4或离子交换树脂醚化反应2CH3OHCH3OCH3HZSM-5工业上重要的酸催化剂及催化反应第3页/共52页固体酸碱催化剂的优势（与传统液体酸碱催化剂相比）：活性、选择性好不腐蚀容器或反应器重复使用易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）第4页/共52页Brönsted定义：酸：能给出质子的物质

碱：能接受质子的物质

B酸（质子酸）B碱（质子碱）——酸碱质子理论二、固体酸、碱的定义和分类1、定义（Brönsted定义和Lewis定义）Lewis定义：酸：能接受电子对的物质

碱：能给出电子对的物质

L酸（非质子酸）

L碱（非质子碱）——酸碱电子理论第5页/共52页例：

H+

H+H3PO4/硅藻土

+R3NH2PO4-/硅藻土

+R3NH+

B酸B碱B碱B酸AlCl3+:NR3Cl3Al:NR3

L酸L碱配合物

BF3+:NH3F3B:NH3

L酸L碱配合物第6页/共52页2、分类序号名称举例1天然粘土类高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2浸润类（固载化液体酸）H2SO4、H3PO4、HF等液体酸浸润于SiO2、Al2O3、硅藻土等载体上（烧结物）3阳离子交换树脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下热处理5金属氧化物和硫化物Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS等6金属盐MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7复合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO-Al2O3

、杂多酸及其盐、合成分子筛等固体酸的分类：第7页/共52页序号名称举例1浸润类NaOH、KOH、KF等浸润于SiO2、Al2O3、分子筛等载体上（烧结物）2合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛3阴离子交换树脂4活性炭在1173K下热处理或用N2O和NH3活化5金属氧化物MgO

、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2

、BaO等6金属盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O

、KCN等7复合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等固体碱的分类：第8页/共52页三、固体表面酸碱性质及其测定1、固体酸性质酸位（中心）的类型

B酸：能给出质子

L酸：能接受电子对酸强度及其分布酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（L酸强度）的能力

酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），

因此酸强度是按一定规律统计分布的酸量（酸度、酸密度、酸浓度）单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g或mmol/m2）

总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）第9页/共52页2、固体酸性质的测定酸位类型的鉴定——

吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法NH3

B酸位：NH3与表面H+作用生成NH4+，其吸收谱带

3120㎝-1

或1450㎝-1

L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L酸位的吸收谱带

3300㎝-1或1640㎝-1吡啶

B酸位：吡啶与表面H+作用生成吡啶正离子，其吸收谱带

1540㎝-1

L酸位：吡啶配位键合于L酸位的吸收谱带

1450㎝-1或14901610㎝-1第10页/共52页

35003000250020001500

波数，㎝-14020配位键合NH3NH4+NH4+吸收率A—脱水CatB、C—再吸水Cat氨在硅铝胶上的吸收IR光谱1640145031203300CBA配位键合NH3第11页/共52页L酸：145014901610cm-1B酸：1540cm-1吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500oC焙烧）上的红外光谱1—SiO22—SiO2-ZnO(9:1)3—SiO2-ZnO(7:3)4—SiO2-ZnO(1:9)5—ZnO有L酸位，无B酸位第12页/共52页吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心Al2O3

表面只有L酸中心（1450cm-1），看不到B酸中心SiO2-Al2O3

表面上除存在L酸位外，还存在B酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性第13页/共52页酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）

酸强度函数H0（Hammett函数)的定义：B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其

转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表

面传递给吸附碱，即L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其

转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的

电子对移向固体酸表面，即[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]a

则

H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B

其中：Ka=[aH+

aB]/aBH+

[A]S+

[:B]a

[A:B]

则H。=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}H0

越小，固体酸的酸性越强第14页/共52页指示剂碱型色酸型色pKa[H2SO4]%中性红黄红+6.88×10-8甲基红黄红+4.8苯偶氮萘胺黄红+4.05×10-5二甲基黄黄红+3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52×10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290对-硝基甲苯无黄-11.35与某pKa相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04用于测定酸强度的碱性指示剂：

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A黄（碱型）红（酸型）二甲基黄：第15页/共52页测定原理：测定方法：某pKa指示剂与固体酸相作用若指示剂呈碱型色，则[B]a>[BH+]a

，即固体酸强度H0>

pKa若指示剂呈过渡色，则[B]a

=[BH+]a

，即固体酸强度H0=

pKa若指示剂呈酸型色，则[B]a<[BH+]a

，即固体酸强度H0<

pKa[HA]S+[B]a[A-]S+[BH+]aH。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}BH+H++B其中：Ka=[aH+

aB]/aBH+充分磨细待测样品（<100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa

指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若呈酸型色，则样品酸强度H0

pKa（若呈碱型色，则按pKa

值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：H0

-8.2如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：

-8.2<H0

-5.6隔绝水及水蒸汽第16页/共52页指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）酸强度－酸度分布曲线2.85(H0<6.8)2.27(H0<4.8)1.69(H0<3.3)1.11(H0<1.5)0.53(H0<0.8)0.05(H0<-3)0.00(H0<-5.6)固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量第17页/共52页充分磨细待测样品（<100目）称取0.1g样品于透明无色小试管中加入2ml溶剂（环己烷、苯等）加几滴某pKa

指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）摇匀若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量=酸量（H0

pKa）

按pKa

值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的酸量、以及总酸量不能区分B酸、L酸不能测量深色样品、分子筛样品测定方法：隔绝水及水蒸汽第18页/共52页焙烧温度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00焙烧温度对MoO3-SiO2-Al2O3

的酸强度分布的影响焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少总酸量（H0

+6.8）：1.51mmol/g（150oC）1.80mmol/g（300oC）2.85mmol/g（600oC）最大0.18mmol/g（1000oC）各强度下酸量的两种表示：累计酸量（H0

pKa）区域酸量（pKa1<H0pKa2）第19页/共52页ZnO-Al2O3（经500oC焙烧）中ZnO含量对酸量的影响（不同酸强度下）

0204060801000.60.40.20.0酸量mmol/g

mol%ZnOH。≤4.8H。≤3.3H。≤1.5H。≤-3.0H。≤-5.6任何酸强度下，ZnO含量为10%时酸量最大第20页/共52页程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）测定原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量气态碱酸中心吸附升温排气脱附弱吸附强吸附确定酸强度和酸量TPD：预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱TCD检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线吸附气态碱：

NH3

吡啶正丁胺三乙胺（不易解离，推荐用）第21页/共52页不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图

温度（K）373473573673773NH3量强酸位弱酸位MgO/LiHLi酸强度：脱附峰的最大峰

位时的温度酸量：

脱附峰面积总酸量：

各峰面积之和注意：TPD不能测定超强酸（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）第22页/共52页3、固体碱性质及其测定固体碱性质碱位的类型碱强度及其分布碱量固体碱性质的测定吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法指示剂法指示剂－苯甲酸滴定法指示剂酸型色碱型色pKa溴里百酚兰黄绿+7.22,4,6-三硝基苯胺黄红-橙+12.22,4-二硝基苯胺黄紫+15.04-氯-2-硝基苯胺黄橙+17.24-硝基苯胺黄橙+18.44-氯苯胺无桃红+26.5用于测定碱强度的酸性指示剂按pKa值由大到小的顺序选用指示剂。加入某pKa指示剂后若呈碱型色，则用苯甲酸滴定直至刚好恢复酸型色；那么苯甲酸滴定量=碱量（H0

pKa）[AH]

+[B]s[A-]

+[BH+]sH。=pKa+lg{[A-]/[AH]

}第23页/共52页OHOHOH

OHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—O—

O－

O2－—O—Al—O—Al—O—or—O—Al

—O—Al—O—Al

—O—

OHO－

—O—Al—O—Al—O—HL碱位－H2O－H2O＋H2OL酸位B酸位L碱位L碱位L酸位L酸位热处理前，几乎没有酸性500oC焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和碱性都较弱表面的大量OH是产生酸性的根源L酸中心可吸水变成B酸中心（很弱）：氧化铝水合物经焙烧脱水，形成L酸中心和L碱中心：四、酸、碱中心的形成过程1、金属氧化物氧化铝（-Al2O3）第24页/共52页氧化铝表面的各种OH基全羟基化-Al2O3的（100）面下，有定位于正八面体构型上的Al3+当表面受热脱水时，成对的OH基按统计规律随机脱除。温度越高，表面OH基越少由于周围邻近的O2-或Al3+的环境不同，表面OH基可分为五类：A、B、C、D、E序号类型波数(OH)/cm-1最邻近的O2-

数1A380042B374423C370004D378035E37331Peri建议的-Al2O3表面上酸、碱位示意图“+”表示纸平面下，亚层上的Al3+（L酸位）“O2－”表示L碱位O2-OH-OH-OH-＋O2-＋OH-O2-＋＋＋＋OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋第25页/共52页碱土金属氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOR：还原性部位SB：强碱位LA：L酸位WB：弱碱位

R

SB

LA

WBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

HB碱位：90%是O2-（强碱），小部分是孤立的OH基（弱碱）L碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）——显示强的给电子能力L碱位远比B碱位少第26页/共52页表面存在四种碱活性位OH基IIIIII活性位（碱强度不同）差别：碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致600800100012001400

℃BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIII随着焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按OH基、位I、II、III的顺序逐步显示SI—催化异构化反应SII—催化异构化、H-D同位素交换反应SIII—催化加氢

功能：第27页/共52页SiOSiOOSiOAlOSiOOOSiOSi－2、复合氧化物pauling观点四面体AlO45-

比SiO44-

多一个负电荷，质子中和形成B酸中心H+OHL酸中心硅酸铝（SiO2-Al2O3）SiOSiOOSiOAlOSiOOOSiOSi－H2O＋H2OB酸中心三价Al同晶取代氧化硅晶格中的四价Si，即正常六配位的Al被强制承担四配位结构，因此Al配位不饱和。暴露在表面配位不饱和的Al形成L酸中心单独的SiO2

或Al2O3

酸性较弱，但形成复合氧化物后，酸性显著增强第28页/共52页Tanabe（田部浩三）观点主要观点二元氧化物产生酸性是由于其结构中有过剩的负电荷或正电荷。正电荷过剩，显L酸性；负电荷过剩，显B酸性两个假设金属离子的配位数保持不变（复合氧化物中两种正电荷元素的配位数＝它们在各自单一氧化物中的配位数）氧离子的配位数与主体氧化物相同（复合氧化物中所有负电荷元素的配位数＝主组分氧化物的负电荷元素的配位数）例：TiO2占多数的TiO2-SiO2中,Ti配位数6;Si配位数4;O配位数3SiO2占多数的SiO2-TiO2中,Ti配位数6;Si配位数4;O配位数2OOOTiO

O

O

OO

Si

O

OTiO2SiO2第29页/共52页TiO2为主元素配位数电荷每个键中的电荷Si444/4Ti644/6O3-2-2/3SiO4

所有键的剩余电荷：

(4/4–2/3)4=1/34=4/3

正电荷过剩，Si原子上形成L酸中心OOOOTiO

Si

O

O

O

O元素配位数电荷每个键中的电荷Si444/4Ti644/6O2-2-2/2TiO6

所有键的剩余电荷：

(4/6–2/2)6=-1/36=-2

负电荷过剩，Ti原子上形成B酸中心OOOOSiO

Ti

O

O

O

OSiO2为主－第30页/共52页二元氧化物a=V/CTanabe预测实验结果正确性二元氧化物a=V/CTanabe预测实验结果正确性12a1a212a1a2Al2O3-MgO3/62/6○○TiO2

-CuO4/62/4○○TiO2

-MgO2/6○○Al2O3-B2O33/3○○TiO2

-ZnO2/4○○Al2O3-ZrO24/8○×TiO2

-CdO2/6○○Al2O3-Sb2O33/6TiO2

-Al2O33/6○○Al2O3-Bi2O33/6TiO2

-SiO24/4○○SiO2-

BeO4/42/4○○TiO2

-ZrO24/8○○SiO2-MgO2/6○○TiO2

-PbO2/8○○SiO2

-CaO2/6○○TiO2

-Bi2O33/6○○SiO2

-SrO2/6○??TiO2

-Fe2O33/6○○SiO2

-BaO2/6○??ZnO-MgO2/42/6○○SiO2-Ga2O33/6○○ZnO-Al2O33/6○×SiO2

-

Al2O33/43/6○○ZnO-SiO24/4○○SiO2-

La2O33/6○○ZnO-ZrO24/8SiO2

-ZrO24/8○○ZnO-PbO2/8○×SiO2

-Y2O33/6○○ZnO-Sb2O33/6SiO2

-Fe2O33/6○○ZnO-Bi2O33/6ZrO2

-

CdO2/6○○

V－正电元素的价态；C－正电元素的配位数；○－酸量增加；－没有酸性

预测的正确性：29/32=91%（32种——29种与预测一致）第31页/共52页五、固体酸碱催化反应机理1、酸催化——正碳离子机理正碳离子的形成（反应分子在酸位上的活化）L酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用B酸位与烯烃、芳烃的双键作用烯烃、烷基芳烃在B酸位活化产生正碳离子，易于在L酸位上L酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子质子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子第32页/共52页烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+

的氢转移，产生新的正碳离子正碳离子的反应特点如，正碳离子进攻烯烃，生成更大分子的烯烃：正碳离子把H+

给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃：如果正碳离子够大，则易进行位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子：第33页/共52页2、碱催化——负碳离子机理L酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-

脱去，形成正碳离子；而L碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+

脱去，形成负碳离子MgO使1-丁烯异构化为2-丁烯3、酸碱协同催化第34页/共52页六、固体酸的催化作用B酸位催化作用烃的骨架异构化二甲苯的异构化正己烷的裂化甲苯和乙苯的歧化异丙苯脱烷基化…1、酸位与催化作用的关系多数酸催化反应是在B酸位上进行的，L酸位无活性第35页/共52页L酸位催化作用有机物的乙酰化反应

（Cat：AlCl3、FeCl3；而SiO2-Al2O3几乎无催化活性）苯与卤代烷烷基化反应（Cat：AlCl3

）乙醇脱水制乙烯（Cat：-Al2O3）…B、L酸位兼备催化作用协同效应（重油加氢裂化：Co-MoO3/Al2O3orNi-MoO3/Al2O3；Al2O3L酸位，MoO3B酸位）L酸在B酸邻近，增强B酸强度有些反应虽不为酸碱催化，但酸碱的存在会影响反应的选择性和速率。如，烃在过渡金属氧化物催化剂上的氧化，氧化物的酸碱性会影响反应物和产物的吸附和脱附速率，或成为副反应的活性中心，故酸碱虽不催化氧化反应，但能影响它的速率和选择性第36页/共52页2、酸量与催化活性的关系线性关系各种二元氧化物催化剂上，酸量（H0

-3）与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系：A:SiO2-MoO3

B:Al2O3-MoO3C:SiO2-WO3

D:Al2O3-WO3E:SiO2-V2O5F:Al2O3-V2O5

0.30.40.5FE

DCAB403020100K(10-3min-1g-1)酸量（mmol/g）

活性与酸量（H0

-3）呈线性关系，即：酸量↗，活性↗第37页/共52页非线性关系050100150200100806040200苯胺的转化率

%SiO2/Al2O3酸量

mmol/克分子筛1.130.930.730.530.330.13不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响ZSM-5分子筛催化苯胺与甲醇的烷基化反应第38页/共52页3、酸强度与催化活性和选择性的关系强酸中心C-C断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等弱酸中心

C-H断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应二元氧化物最大酸强度酸类型反应实例SiO2-Al2O3H0

≤-8.2B丙烯聚合、邻二甲苯异构化L异丁烷裂化SiO2-TiO2H0

≤-8.2B1-丁烯异构化SiO2-MoO3(10%)H0

≤-3.0B三聚甲醛解聚，顺-2-丁烯异构化SiO2-ZnO(70%)H0

≤-3.0L丁烯异构化SiO2-ZrO2H0

≤-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0

≤-14.5B正丁烷骨架异构化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0

≤-5.2L加氢异构化二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应实例第39页/共52页酸强度分布与催化活性的关系催化剂区域酸量（mmol/g）邻二甲苯异构化反应酸强度H。速度常数（425℃）活化能（Kcal/mol）+1.5~-5.6-5.6~-10.5-10.5~-12.8-12.8SA-10.07000.1622512.4SA-1-Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000－－强酸中心有利于异构化反应第40页/共52页酸强度与选择性的关系+4+20-2-4-60.80.60.40.20.0裂化催化剂的酸强度分布正丁胺滴定量（mmol/g）SiO2-MgOSiO2-Al2O3H。SiO2-MgO：酸量多，催化活性高，因此汽油收率高酸强度弱（H0

-3.0），不利于骨架异构化，因此汽油辛烷值低、质量差（异构烷烃少）SiO2-Al2O3：酸量少，催化活性低，因此汽油收率低酸强度强（H0

-3.0），有利于骨架异构化，因此汽油辛烷值高、质量好（异构烷烃多）第41页/共52页七、典型的固体酸碱催化剂及其催化作用超强酸概述超强酸：Ho

<-11.9（100%硫酸的酸强度）分类负载卤素系列：SbF5、TaF3、BF3等负载在Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2等载体上SO42-促进系列（SO42-/MxOy）：SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、SO42-/Fe2O3金属氧化物促进系列：WO3/ZrO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、

WO3/SnO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO21、SO42-/MxOy型固体超强酸第42页/共52页SO42-/MxOy型固体超强酸的制备浸渍法（两步法）溶胶-凝胶法（一步法）沉淀Ti、Zr、Fe的可溶性盐沉淀剂（28%氨水）沉淀物H2SO4或(NH4)2SO4浸渍干燥粉碎干燥焙烧（500-600oC）SO42-/MxOyWardD.A.andKoE.I.,JournalofCatalysis,150(1),1994,18-33将正丙醇锆、正丙醇、硝酸、硫酸混合，再加入正丙醇和水，充分搅拌进行凝胶化，所得凝胶在室温下陈化2h后，用CO2超临界干燥除去醇，最后经焙烧得到SO42-/ZrO2第43页/共52页固体超强酸的酸强度测定固体超强酸酸中心的形成固体超强酸的失活表面SO42-的流失（最主要，尤其是液固反应）表面SO42-被还原，S从+6价降至+4价结炭与中毒配位吸附在ZrO2表面上的SO42-中，S

=O双键具有强烈吸电子诱导作用，使得金属Zr上缺电子，形成超强L酸位。超强L酸位吸附水分子转化为B酸位——Hammett指示剂法（TPD不适用于超强酸）第44页/共52页固体超强酸载体的改性引入其它金属或金属氧化物引入稀土元素分子筛改性如，用Dy2O3改性SO42-/Fe2O3，使得表面SO42-不易流失——Fe3+、Cr3+、Mn4+和V5+等能进入ZrO2晶格，并且它们的电负性均

比Zr4+大。引入这些金属离子，相当于在Zr4+周围放置了一些吸电

子源，使得Zr4+上的正电荷增加，进而增强了其L酸性——引入其它氧化物还可防止表面SO42-流失，提高超强酸稳定性等如，SO42-/MoO3-TiO2、

SO42-/

Fe2O3-ZrO2-SiO2——将超强酸负载在分子筛上

如，将SO42-/

ZrO2负载于ZSM-5、HZSM-5、MCM-41或SBA——含锆分子筛作载体的固体超强酸

如，SO42-/

Zr-ZSM-5、SO42-/

Zr-ZSM-11、中孔SO42-/

Zr-HMS第45页/共52页负载型固体碱