连铸保护渣基础理论及其应用研究的前沿与热点chongqing课件

连铸保护渣基础理论

及其应用研究的前沿与热点重庆市，中国400044;3/9/20231二十年前，保护渣被人们认为是“blackmagic”，在那时，人们只知道保护渣的简单作用，但没有从科学上理解保护渣是如何发挥作用的。

今天，在全世界冶金工作者的共同努力下，我们对保护渣的基本功能及其基本原理有了更为深刻的认识。1.润滑铸坯2.控制传热3.吸收夹杂4.绝热、防氧化连铸保护渣的作用1.

通过保护渣的传热与润滑

1.1保护渣的传热性能

结晶器中的传热是非常重要的，铸坯与结晶器间的水平传热的良好控制可以避免纵裂纹的产生，纵向传热可以影响振痕深度、针孔的形成、金属熔池的深度、液渣向结晶器与铸坯间通道的填充以及润滑。结晶器铸坯间传热

结晶器内通过保护渣渣膜的水平传热一般涉及两大机理：

晶格传热和辐射传热1.有的研究者认为保护渣晶体层的存在会显著减少辐射传热。2.也有人认为，晶体层的存在对结晶器/渣膜界面热阻的影响要大于对辐射传热的影响。这是因为密度变化导致空隙增加。结晶时产生收缩，导致了：晶体内存在缩孔结晶器侧渣膜表面粗糙－等同于产生气隙有时，气隙的产生不是由于钢的收缩而是保护渣渣膜的收缩。渣膜的构造浇铸中碳钢、低碳钢用保护渣及其结晶率对热阻的影响消光系数对于通过渣膜的水平传热，是一个非常关键的参数，通常受到渣膜的结晶率的控制。结晶率非常高的渣膜的辐射传热系数将会降到传导传热系数的10~20%左右。但如果晶体层不存在的话，辐射传热系数还会大于传导传热系数。因而，在目前的研究条件和应用条件下，渣膜中存在部分结晶层是控制辐射传热的有效手段。如前所述，由于渣膜的收缩，在结晶器/渣膜界面将会出现气隙，由气隙产生的热阻将会显著影响水平传热，同时也就等同于增加渣膜的结晶率及渣膜厚度。因此影响通过渣膜水平传热的主要因素有：渣膜厚度(决定于渣膜的结晶率、导热率、凝固温度、转折温度)和结晶器/渣膜界面热阻(取决于结晶率和渣膜厚度)。

1.2保护渣的结晶性能

保护渣结晶性能是保护渣渣膜控制传热的非常重要的参数。一般来讲，保护渣的

凝固温度Ts、析晶温度Tc、转折温度Tb是影响结晶器润滑与传热的重要物性。关于保护渣组份与Ts、Tc和析晶率关系的研究中，碱度(CaO/SiO2)、Li2O、BaO、SiO2、CaO、Al2O3对Ts、Tc和析晶率的影响，各研究者得到的结论基本一致，即：提高碱度，Ts、Tc升高，保护渣的结晶倾向增大，故降低保护渣碱度能抑制晶体的析出。碱度对结晶温度的影响凝固温度(Ts或Tc)一般可由差热分析方法求得。有文献报道,由DTA得到的凝固温度一般等同于转折温度，但有时比转折温度要高80℃。渣膜的厚度随转折温度的增加而增加，这一发现可以用于控制水平传热。转折温度与粘度的关系

裂纹敏感性钢种应该使用转折温度较高的保护渣，而黏结性钢种以及易鼓肚钢种应该使用具有低转折温度的保护渣。其他钢种则需使用转折温度在这两者之间的保护渣。TTTcurvesobtainedthroughdoublehotthermocoupletechnique:(a)45%CaO,41%SiO2,7%Al2O3,7%Na2O;(b)44.5%CaO,44.5%SiO2,4%Al2O3,7%Na2O;(c)39.6%CaO,40.9%SiO2,6.9%Al2O3,9.6%Na2O,1%CaF2;(d)44%CaO,44%SiO2,7%Al2O3,5%Na2Oand43%CaO,43%SiO2,7%Al2O3,7%Na2O

在高温下形成等轴晶(A型)；从每一个热电偶上生长出的柱状晶(B型)；多面体晶(C型)；在较高过冷度下可观察到非常细小的晶体(D型)。连续冷却曲线同TTT曲线的比较在结晶器中，固态渣膜在很高的冷却速度下形成。图中的黑色小方块处可以确定有晶体析出，在冷却速度大于15℃/s的条件下，即使从TTT曲线预测有晶体析出，但仍能得到全玻璃态相。1.3保护渣渣膜的润滑与摩擦在连铸过程中，铸坯和结晶器必须得到良好的润滑，润滑不良将会造成黏结性漏钢和星状裂纹。具有良好润滑作用的保护渣，应能使坯壳与结晶器壁间的摩擦力降至最小。

由该式知，摩擦力与液态渣膜的厚度成反比，而与其粘性成正比。由于摩擦力和渣膜厚度在实际生产中难以准确检测和分离，因此常用与渣膜厚度有直接关系的保护渣消耗量来作为其润滑性能的重要参数。

Wolf先生指出，保护渣的消耗量最初表征保护渣的使用成本。但后来人们认识到保护渣消耗量实际上为人们判断润滑提供了非常有价值的参数。每单位面积的保护渣消耗量(Qs,kgm-2)可以通过下式来计算：式中，R为表面积与体积比，f*为保护渣产生液渣的比例。在这种计算中，假定固态渣膜不随铸坯移动。但也有研究者认为固态渣膜的移动速度为液态渣膜的10%，在这样的假定下，实际液态渣膜厚度将会比计算值小。因为液渣膜随铸坯移动，平均渣膜厚度可以用下式计算：

保护渣消耗量与表面积/体积比的关系

薄板坯的R值较大，因而保护渣的消耗量相对较小。对大方坯和小方坯而言，因为要求保护渣的消耗量相对低一些，保护渣制造商开发出了用于小方坯连铸的高粘度保护渣以抵消结晶器内的扰动(会导致卷渣)以及浸入式水口的腐蚀。Ogibayashi等人随提出，当时，保护渣渣膜的变化最小，此时，热流变化和摩擦力变化也最小。

大量的工厂试验数据表明，振动频率及振幅同时增加会导致保护渣消耗量的增加。渣耗量减小是因为在较短的负滑脱时间内“抽吸”作用的减小。两个因素影响保护渣的消耗量，一是结晶器向下移动时保护渣的填充，二是结晶器向上运动时将部分保护渣渣膜向上提拉(取决于正滑脱时间，即铸坯与结晶器的相对运动速度)。这就是在高拉速下，采用非正弦振动的重要原因之一。大量的生产数据统计分析表明，保护渣消耗量随拉速的升高而降低。保护渣消耗量在常规拉速下＞0.3kg/m2，在高拉速条件下＞0.2kg/m2，可降低漏钢率。1.4平衡传热与润滑的思路众所周知，中碳钢连铸时，由于包晶反应容易出现纵裂纹。包晶反应（peritecticreaction）如右图所示：

在两相区内δ+liquid

，温度降低，δ-iron和残余铁液中的碳度将增加。在包晶反应温度，1499℃，含碳0.10%的δ-iron同含碳

0.52%的铁液反应形成含碳

0.16%的γ–Fe。

X-ray衍射数据表明：含碳量为0.1%的:δ–Fe的密度为7.89g.cm-3；含碳量为0.16%的：γ–Fe的密度为8.26g.cm-3.因此，

δ相转变为γ相伴随着

4.7%的体积收缩。Dependenceofevennessofshellgrowthonsteelcomposition.因为这类钢种在γ向δ相转变时热收缩系数差别很大，导致坯壳的不均匀性。热收缩的差别将导致坯壳中的应力，为释放应力而在坯壳的薄弱点出现了裂纹。Smalllongitudinalfacialcrack(Type-2LFC)onacarbonsteelslabLargelongitudinalfacialcracks(Type-1LFC)onacarbonsteelslab要避免纵裂纹的产生就要降低水平传热，从而使初生坯壳尽可能地均匀和薄，这要求渣膜要厚，保护渣的析晶比例要高，以最大限度地减小辐射传热和增加界面热阻。(athickslagfilmwithasignificantcrystallinefraction).提高保护渣渣膜的结晶率是减弱渣膜传热能力的有效手段，但需承担铸坯粘结、拉漏的风险。如何在目前对保护渣物理化学性能及其作用机理认识的基础上，通过改变保护渣的组成和结构，以尽量降低渣膜的结晶率为前提，来有效控制通过渣膜的传热通量，是我们关注的主要问题之一。在浇铸中碳钢时存在如下矛盾：1.较厚的渣膜如何保证?特别是在高拉下；2.结晶比例的增加显然要增加铸坯与结晶器间的摩擦力；3.如何平衡和协调润滑与传热；研究还表明，保护渣的润滑性能也是影响铸坯表面裂纹的另一个因素，具有良好润滑性能的保护渣，可以减小铸坯与结晶器壁之间的摩擦力，从而减少裂纹的产生。相反，在浇铸高碳钢时，由于凝固坯壳在高温下往往强度不足以克服钢水的静压力，从而会发生因润滑不良而导致的黏结性漏钢(stickerbreakouts).目前解决这一问题的主要办法是加强水平传热能力使坯壳的厚度和强度增加，因而需采用较薄的玻璃性良好的保护渣(athin,glassyslagfilm.)目前解决这一问题的思路1.降低通过保护渣渣膜的红外辐射能量；2.在保持保护渣结晶率的条件下，通过改变渣膜中结晶物质的结构（晶体构造、致密度、空隙、粗糙度）等来降低传导传热及红外传热；3.保持保护渣具有良好的良好的流入特性及消耗量；如何降低通过保护渣渣膜的红外辐射能量？实验室初步研究发现，过渡族金属氧化物在渣中的存在，可以降低渣膜的红外能量穿透系数，减少红外辐射通过能量。MnO、FeO、Cr2O3和NiO等有这样的作用；这就有可能在不提高渣膜结晶率及结晶温度的条件，通过合理配置渣膜的化学成分及物理化学性能，达到部分降低通过渣膜的红外能量，同时能保证润滑的目的。MnO含量对保护渣热扩散系数的影响过渡族金属氧化物对全玻璃体试样红外射线透过率的影响碱度CaOSiO2Al2O3Na2OCaF20.92842.66914.4基础渣系的化学成分计算得到的通过各个渣样的辐射传热热流密度

热流密度（w/c㎡）相对基础渣辐射热流变化基础渣378.5—结晶态基础渣306.8-18.93%加入8％MnO后341.7-9.73%加入3％FeO后256.5-32.23%重庆大学目前进行的“通过过渡族金属氧化物改变渣膜的结构，降低铸坯红外辐射能量通过渣膜的传递“这一课题目前正得到国家自然科学基金的资助。2.连铸保护渣吸收夹杂与

保持良好物理化学性能的问题保护渣难于对付的夹杂：Al2O3,ZrO,TiN(TiO2),ZrO,Re氧化物；保护渣吸收夹杂后应该保持稳定的物理化学性能；吸收Al2O3夹杂Al2O3夹杂的来源

：

1.脱氧反应：2Al+3O→Al2O3

2.界面反应：1.5SiO2(Fluxpool)+2Al=Al2O3+1.5Si渣中氧化铝的增量：在一般的浇铸过程中，保护渣中氧化铝的增加量一般在4-10%；浇铸高铝钢(1%Al)时，渣中Al2O3增量可达30%；理论上讲，保护渣可以熔解高达40%的Al2O3

；

由于Al2O3熔点高，在炼钢温度下仍呈固态。连铸时从钢中上浮至结晶器钢液面的Al2O3夹杂与熔融保护渣的作用是属固―液反应。渣中各种组分对吸收Al2O3夹杂的影响吸收TiN(TiO2)夹杂TiN(TiO2)：(TistabilizedsteelandULCsteel)钢中氮含量过高或二次氧化；TiN在渣中的溶解度很低：0.5%；TiO2在渣中的溶解度一般不会超过10%，否则将形成钙钛矿(Perovskite)。TiO2增加可能导致熔池深度增加。MnO、FeO含量对TiN吸收速度的影响Fe2O3影响TiN的能力显然高于MnO，两种氧化物与TiN的反应可以表述为：铁的各种氧化物的氧势皆高于锰的氧化物，从热力学上，铁氧化物与TiN的反应趋势要强得多。TiN在含有铁氧化物及锰氧化物的保护渣中的溶解动力学明确予以了证明。对熔渣凝固后的渣样的X衍射分析表明，实验后渣中的TiO2含量增加。ZrO2的问题有时在保护渣中会发现ZrO2颗粒；渣中ZrO2的最大良好溶解度约为2-3%；在“stickerbreakout”漏钢的渣膜中曾发现了17%ZrO2；在黏结漏钢的如下几个原因中ZrO2的影响也是不容忽略的：

1)卷渣(Agglomeratecutsoffliquidslag)2)C的偏聚，保护渣碳的聚积及渗碳；3)ZrO2导致渣膜结晶率增加，传热下降，坯壳变薄，强度下降。保护渣吸收稀土氧化物夹杂的研究稀土元素因能改善钢材的塑性、韧性、耐蚀、耐磨、抗疲劳性能，而被广泛采用。但稀土元素非常活泼，化学稳定性差，通常是在结晶器内喂入稀土丝。由于稀土丝在进入钢液前要同高温气体及保护渣接触，有相当一部分稀土在界面被氧化或在钢中同钢中溶解氧、氧化物夹杂反应，形成稀土氧化物。微量组分对保护渣物理化学性能的影响熔渣粘度对稀土氧化物熔解速度的影响

熔渣中熔剂总量对稀土氧化物熔解速度的影响

熔渣碱度对稀土氧化物熔解速度的影响

稀土氧化物在保护渣中溶解的限制性环节是稀土氧化物经界面向渣中的扩散。

微量组分对保护渣物理化学性能的影响碱度与熔剂均促进熔渣对稀土氧化物的熔解。在正常结晶器喂稀土丝工艺下，适当提高保护渣碱度和增加熔剂组份，有利于对钢中稀土氧化物夹杂的吸收。3.如何协调环境友好

与控制保护渣物理性能的问题通常的保护渣中,均含有6%～10%的氟化物NaF2,CaF2,Na3AlF6等,在保护渣使用过程中，由于高温的作用，保护渣不稳定，渣中的氟会发生如下的化学作用：

2CaF2+SiO2=SiF4(g)+2CaO

SiF4(g)+H2O=2HF(g)+SiO2呈气体态的HF、SiF4吸入人体以后能损害人体重要的器官而使人致命，长期接触过量的氟化物会引起以骨骼改变为主的全身性疾病，而富含F的二冷水，PH值≈3－5，呈酸性，一方面加剧了连铸设备的腐蚀，另一方面使得二冷水循环使用的化学处理费用增高。高F含量的废水进入自然水系，会对环境造成累积污染。为了减小保护渣中氟的危害，最根本的措施就是要降低保护渣中的氟含量，使用无氟或低氟保护渣，解决源头问题。为了寻求保护渣中氟的替代物，人们首先从机理方面研究了氟对保护渣理化性能的影响机制：T.Sakamaki采用傅立叶变换红外分光谱线仪研究Na2O-NaF-SiO2渣系,指出F取代熔渣Si－O键中O的位置形成Si－F键，由此使复杂硅氧阴离子团解体而降低熔渣粘度。Mills指出，CaF2在酸性硅酸盐熔体中可使复合阴离子团解体，在碱性硅酸盐熔体中则不具备解体阴离子团的作用，而仅作为稀释剂。根据保护渣粘度测试结果，在相同温度下，保持碱性氧化物与酸性氧化物摩尔分数不变的条件下，增加渣中F的含量，熔渣粘度则降低，从这一现象可以推测F具有使熔渣复杂阴离子团解体的作用。氟在保护渣中主要起到降低保护渣粘度、稳定保护渣粘度－温度特性和控制枪晶石的析出以调节传热特性这三个方面的重要作用。为此，在无氟保护渣的实践应用研究中，人们通过增加一些氧化物组份，如MgO