磷酸铁锂制备和纳米化的研究进展

修改:磷酸铁锂制备和纳米化的研究进展杨克亚1,沈同德2,冯卫良1,焦迎春1,章轶(1南京工业大学材料科学与工程学院,南京2南京工业大学高技术研究院&材料化学工程国家重点实验室南京210009)摘要磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池正极材料具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等突出优点,LiFePO4缺点是电子电导率和锂离子扩散系数较低,阻碍了其在生产生活中的进一步发展应用而制备纳米化的LiFePO4电极材料并对其进行改性可以明显改善其电化学性能。本文主要综述了近年来国内外合成纳米LiFePO4的不同方法及其电化学性能并介绍了当前LiFePO4发展所遇到的问题,提出了锂离子电池今后发展的主要方向。关键词磷酸铁锂正极材料锂离子电池制备纳米化ResearchDevelopmentofNano-scaleLiFePO4YANGKeya1,SHENTongde2,JIAOYingchun1,FENGWeiliang1,LIJing(1NanjingUniversityofTechnology,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Nanjing210009;2NanjingUniversityofTechnology,High-technicalResearchInstitute,Nanjing210009)AbstractLithiumionphosphate(LiFePO4)ascathodematerialsforlithiumionbatteryhastheadvantageofhighspecificcapacity,highworkingvoltage,longcyclelife,non-memoryeffect,non-toxicity,and

soon.BecauseoflowelectricconductivityandlowLi+diffusioncoefficientofLiFePO4,itsapplicationshavebeenlimited.Synthesizingnano-LiFePO4withmodificationcanbeawaytoovercomethisshortcoming.Thedifferentmethodsofsynthesizingnano-scaleLiFePO4anditselectrochemicalperformances,theproblemsofnano-scaleLiFePO4inrecentresearchhavebeensummarized.Thedirectionsforfuturedevelopmentofnano-scaleLiFePO4werepredicted.KeywordsLiFePO4,lithiumionbattery,nano-scale,cathodematerial,synthesis0绪论1基金项目:南京工业大学和南京高新技术产业开发区“三创”合作项目课题号:39666007)2作者简介:杨克亚(1987-),男,硕士生,主要研究方向电极材料,Tel:133********,E-mail:yangky007@163.com,讯地址:南京市浦口高新区星火路10号留学人员创业园A302室3联系人:沈同德(1965-),男,教授,博士后,主要研究纳米和非晶体材料的合成锂离子电池是20世纪90年代逐渐发展起来的高容量可充电电池。锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等。钴酸锂电池虽然结构稳定、比容量高、综合性能突出,但大型化后会有过热着火和爆炸危险而且成本较高,不适宜用作动力电池正极材料。锰酸锂电池成本低安全性好,但材料本身不稳定,循环衰减快,寿命较短。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料始于年A.K.Padhi等的报道,磷酸铁锂是一种橄榄石结构的阴离子聚合磷酸盐具有锰酸锂、镍锰钴三元材料所不具备的循环寿命长、材料成本低、资源来源丰富的优点

且其电池容量大、电压平稳、工作电压适中、安全性能好、与电解质系统相容性好、无毒、无记忆性、对环境不会造成污染等特点是目前理想的混合动力与电动汽车高能量锂电池、超大容量电源、风能和太阳能储能设备的正极材料未来的发展方向,成为目前研发的热点。自从Goodenough[1]等发现磷酸铁锂材料能可逆地嵌入和脱嵌锂离子可充当锂离子电池正极材料以来,磷酸铁锂正极材料引起了众多的关注。与传统的锂离子二次电源正极材料钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2锰酸锂LiMn2O4相比,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有相对较高的比容量170mAh/g)[2]、稳定的工作电压(3.5V)[3]和较好的循环寿命,并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好,是极具发展前景的绿色环保能源。1纳米磷酸铁锂的特点磷酸铁锂晶体属于Pnma空间点群[4],晶格常数为、b=6.01Ang、c=4.693Ang。在充放电过程中,锂离子脱嵌后形成的晶胞仍保持橄榄石型结构,Andersson[5]等测定了LiFePO4与的键长变化,Yamada[6]通过计算得出LiFePO4与FePO4体积变化率仅为6.81%,从理论上证明了LiFePO4具有良好的循环稳定性。从材料的内部结构来看,纳米磷酸铁锂材料相对于普通材料具有以下优势[7][8][9]:(1)纳米材料具有高比表面积,增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道;(2)材料的缺陷和微孔多,理论储锂容量高(3)材料粒度微小,锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短,电极过程具有良好的动力学性质(4)一些易发生不可逆相变的电极材料,纳米化后可以在一定程度上抑制这种结构转变提高电极的循环性能;(5)纳米材料的超塑性和蠕变性,使其具有较强的体积变化承受能力而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。

由于纯的磷酸铁锂自身极低的电子电导率室温下为10-9~10-10S/cm)和锂离子扩散系数(10-14~10-16m2/s)[10],使之只有在低倍率充放电条件下才有很好的电化学性能,严重阻碍了LiFePO4正极材料的发展。因此国内外学者进行了大量研究,研究表明主要有3种方法[11]可以对纯LiFePO4料进行改性:(1)在金属表面包覆一层电子电导率高的材料,如炭黑或金属粉末形成LiFePO4/C或者LiFePO4/M的复合材料[12];(2)在LiFePO4的锂位或铁位掺杂金属离子提高材料的本征电导率;(3)合成粒径、形貌均一的纳米尺寸颗粒,改善锂离子的扩散速度。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量,并且有助于削弱极化减小电阻,改善大电流放电能力,进一步提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能,所以纳米磷酸铁锂正极材料的合成制备受到了更多的关注。2纳米磷酸铁锂的制备技术目前纳米LiFePO4颗粒的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。2.1高温固相反应法高温固相法是指在高温的条件下各固体反应物之间发生反应进而得到所需产物的一种材料制备方法。该法制备工艺简单,于产业化,进行大规模生产,但存在所得颗粒尺寸分布范围广、颗粒形貌不规则等缺点13]。2.2液相共沉淀法液相共沉淀法[14]是以Fe2+、Li+、PO34-可溶性盐为原料,通过控制溶液的pH值来使LiFePO4从溶液中沉淀出来,然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥最后将沉淀物通过高温处理即可得到LiFePO4产物。一般这种高温处理时间比纯粹的高温

固相法的时间要短,合成温度低,易于大规模生产但是由于各组分的沉淀速度不同,会导致材料组成的偏离和不均匀。张俊喜等[15]结合共沉淀原理和电化学腐蚀原理根据反应物的特性,用一种新的共沉淀法制备出了晶粒尺寸为20~70nm的纯净正极材料,在0.1C下首次充放电容量可达147mAh·g-1。单忠强等[16]采用改进的液相共沉淀-碳热还原法制备出了粒径尺寸为50~100nm的LiFePO4颗粒,并发现在550下烧结得到的样品性能最好。在0.1C条件下初始放电容量达到1418mAh·g-1,且循环性能稳定,循环20次以后放电容量为1421mAh·g-1。2.3水热合成法水热合成法是指在高温、高压条件下,以水溶液为反应介质在密封的压力容器中进行化学反应的合成方法,该法的主要过程就是溶解再结晶的过程。由于水热体系中O2的溶解度较小,因此水热条件下无需惰性气氛常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4[17]。该方法具有物相均一、过程简单等优点但对生产设备的要求高,工业化生产的困难较大。王思敏等[18]以H3PO4、LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O原料,按照1:1:3的摩尔比配料,以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂。作者发现表面活性剂的密度和用量与所得产物的粒径大小密切相关,当活性剂密度为时的粒径最小,为几十纳米,且其电化学性能最优,在0.1C时放电比容量可达150mAh·g-1,1C放电时比容量分别为140mAh·g-1和126mAh·g-1所得的材料均表现出了良好的循环稳定性。

Jin等[19]以LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)3PO4·3H2O原料,按摩尔比2.5:1:1配料,添加L-抗坏血酸作为还原剂防止水热反应过程中Fe2+向Fe3+的转化以及阻止在退火过程中α-Fe2O3的形成。发现在℃下水热反应10h,500℃下烧结1h所得材料最好。通过该法制备出的粉末平均粒径为200nm,在0.1C条件下首次放电容量为167mAh·g-12.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法[20]是指将铁盐、锂盐与磷酸或磷酸盐共同溶于水中经过水解,并调节一定的pH值得到均匀溶胶,通过蒸发浓缩将溶质聚合成具有一定结构的凝胶再将凝胶干燥、焙烧得到所需材料。该法所得材料颗粒粒径均匀、分布窄、设备简单,但生产周期过长,不利于工业化。Lee等[21]使用CH3COOLi、Fe(CH3COO)2、己二酸为原料采用传统的溶胶-凝胶法制备出了粒径为50~100nm的纯LiFePO4极材料,在1C和30C下首次放电比容量达150mAh·g-1和59mAh·g-1。通过该法制备出的正极材料,不管低倍率还是高倍率都可以循环70次而没有容量衰减。Kumta等[22]以CH3COOLi2·H2O,FeCl2·4H2O,P2O5原料,月桂酸为表面活性剂,采用改良的无水溶胶-凝胶法制备出了平均粒径为左右的LiFePO4粒,该正极材料电化学性能优异,C/10情况下达到了170mAh·g-1理论比容量,1C、5C和10C的比容量分别为157mAh·g-1和125mAh·g-1,且循环33次后容量只衰减了0.083%。2.5模板合成法模板法是溶胶-凝胶法的进一步发展[23][24],特点是:可以根据合成材料的大小和形貌设计模板,通过模板的空间限制和调控作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。但是由于生产成本高不适合大批量生产。

Yang等[25]以FeC2O4·2H2O,(NH4)H2PO4Li2CO3为原料制备磷酸铁锂,用3种不同的有机凝胶来包覆碳,分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂。结果显示含30%聚丙烯酰胺的混合物制得的样品粒径约包覆了56%的碳,且表现了最好的电化学性能,在所有样品中具有最高的能量密度在C/6倍率放电容量为1132mAh·g-1。Yu等[26]以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4原料,柠檬酸为模板,合成过程中还结合了喷射干燥,制备出了介孔磷酸铁锂材料。所得颗粒为多孔球体。0.1C下放电容量为1588mAh·g-1,在放电容量仍有597mAh·g-1;循环稳定性好,不同倍率下40个循环后放电容量几乎保持在初始容量的2.6微波合成法微波合成法是指在电磁场的作用下,物质吸收电磁能发生了自加热过程导致温度升高而发生反应,进一步反应得到产物[27]该法具有加热时间短,加热速度快,热能利用率高等优点;缺点是反应过程难控制工业化生产难以实现。Beninati等[28]用88.0%Fe3(PO4)2·8H2OLi3PO4,34%碳和86%葡萄糖样品共0.7g,球磨30min,再通过控制微波炉的温度和功率烧结得到粒径小于100nm的磷酸铁锂样品。通过电化学测试,到经10次充放电后在电动汽车应用条件下不同高倍率(5~45C)的脉冲比功率和效率值脉冲效率值非常高,说明微波合成用来量产锂电磷酸铁锂正极材料十分有前景。Guo等[29]以FePO4·4H2O,LiOH·H2O和葡萄糖为原料混合在丙酮介质中球磨,然后放入自制的反应器中,在微波炉里加热制备磷酸铁锂。所得的磷酸铁锂粒径范围为169~600nm,所得材料放电容量为150mAh·g-1,波合成的正极材料制成的电池电阻也远小于固相烧结的样品。

3磷酸铁锂的纳米化纳米晶高密度磷酸铁锂具有优良的电化学性能已成为研究的热点之一。清华大学开发的纳米晶高密度大颗粒磷酸铁锂制备工艺以草酸铁、碳酸锂、磷酸、淀粉为原料,经高温反应制备。其平均晶粒度小于平均颗粒度大于8μm,比容量大于140mAh·g-1,循环寿命大于2000次[30]武汉大学采用水热合成工艺制备磷酸铁锂纳米复合微球方法是将锂源、铁源与磷酸按物质的量比(1.0~1.5):1.0:1.0混合均匀成一定浓度水溶液并加入适量还原剂、成碳剂、离子掺杂剂等,在高温水热条件下使晶粒生长熟化去除溶剂后在惰性气氛下焙烧即可。该法产品粒径2~4μm(由粒径微粒构成),布均匀,振实密度达1.3~1.6g/cm3,具有优异循环性能和倍率性能31]。深圳市德方纳米科技有限公司开发了一种无碳纳米磷酸铁锂制备方法将原料锂化合物、磷化合物、铁化合物、掺杂元素化合物按摩尔比混合将化合物与络合剂(柠檬酸、酒石酸、苹果酸、蔗糖、葡萄糖混合并溶于溶剂(乙醇或水),经球磨、鼓风干燥后粉碎。粉料先在氧化气氛中低温烧结再在还原气氛中高温烧结得到产品,粉体粒径30~300nm,电化学性能显著提高32]。中南大学开发了一种高能球磨机制备纳米级磷酸铁锂的方法首先将锂盐、磷酸盐、铁盐、碳的有机前驱体、石墨等与掺杂离子化合物在高能球磨机混匀然后置于惰性气氛反应炉在300~400℃反应2~6h,却,压块,再置于密闭容器在500~800℃煅烧,淬冷后得到纳米级产品。首次放电比容量达mAh·g-1[33]。4存在问题和应用展望锂离子电池磷酸铁锂正极材料是公认的最具发展前景的正极材料而目前仍存在一些问题需要研究解决。能否找到一种方法有效提高锂离子的扩散系数和电子电导率是磷酸铁锂正极材料实现工业化的前提,高锂离子扩散速率是目前需要解决

的问题[34]。同时纳米磷酸铁锂电极材料的反应过程还有许多问题需要研究[35]:(1)如何防止Fe2+被氧化成Fe3+;(2)如何选择合适的制备方法确保磷酸铁锂材料纳米粒径的前提下提高电极的结晶化程度以获得电池平稳的工作电压;(3)磷酸铁锂纳米材料在重放电过程中的严重团聚所造成的不可逆容量损失问题(4)如何确保不同生产批次的质量稳定性;(5)如何提高磷酸铁锂电池的振实密度。随着科学技术的日益进步,逐步解决当前锂离子电池发展存在的问题进一步简化纳米磷酸铁锂的生产工艺并降低生产成本将对锂离子动力电池的应用有巨大推进作用。综合运用不同改性方法与纳米磷酸铁锂正极材料相结合将是今后研究的主要方向。参考文献[1]PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB.Phosphoolivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries[J].JElectrochemSoc,1997,144(4):1188-1194.[2]SylvainF,FredericLC,CaroleB,etal.ComparisonbetweendifferentLiFePO4synthesisroutesandtheirinfluenceonitsphysico-chemicalproperties[J].JournalofPowerSources,2003,119-121:252-257.[3]AnderssonAS,ThomasJO.Thesourceoffirst-cyclecapacitylossinLiFePO4[J].JournalofPowerSources,2001,97-98:498-502.[4]PadhiAK,NanjundawamyKS,MasquelierC,etal.EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxcoupleinironphosphate[J].JElectrochemSoc,1997,144(5):1609-1613.

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