含卤阻燃剂的及应用情况调查

含卤阻燃剂的研究及应用情况调查【摘要】本文通过对对含卤阻燃剂剂的阻燃机理理及优缺点的的分析，阐述述了含卤阻燃燃剂的研究、应应用情况及发发展趋势，尤尤其是新型含含卤阻燃剂的的开发研究状状况。【关键词】阻燃剂、含含卤阻燃剂、研研究及应用情情况、发展趋趋势引言高分子合成材料料有着许多优优异的性能，在在当今社会各各个领域获得得了越来越广广泛的应用。但但高分子材料料多具有可燃燃性，燃烧迅迅速，发烟量量大且有毒性性，一旦发生生火灾会造成成巨大损失，所所以高分子合合成材料的阻阻燃问题日益益为全世界关关注，其阻燃燃的一个主要要方法是添加加阻燃剂。含含卤阻燃剂（特特别是含溴阻阻燃剂）以其其优异的阻燃燃性能和较高高的性价比获获得了广泛的的应用，成为为目前市场上上的主流产品品。本文将就就含卤阻燃剂剂的研究及应应用情况和今今后的发展趋趋势进行阐述述。阻燃剂的分类2．1按照阻燃燃剂与基材的的关系分类按照阻燃剂与被被阻燃基材的的关系，阻燃燃剂可分为添添加型和反应应型两大类。所所谓添加型，是是指阻燃剂系系在被阻燃基基材的加工过过程中加入的的，与基材或或基材中的其其他组分不发发生化学反应应，只是以物物理方式分散散于基材中而而赋予基材以以阻燃性，多多为热塑性高高聚物；反应应型阻燃剂系系在被阻燃基基材制造过程程中加入的，它它们或者作为为高聚物的单单体，或者作作为交联剂参参与化学反应应，最后成为为高聚物的结结构单元而赋赋予高聚物以以阻燃性，多多用于热固性性高聚物。目目前使用的阻阻燃剂85%为添加型，仅仅有15%为反应型。2．2按照阻燃燃元素种类分分类按阻燃元素种类类，阻燃剂可可分为卤系（溴溴系和氯系）、有有机磷系及卤卤—磷系、磷—氮系、氮系系、硅系、锑锑系、铝—镁系、无机机磷系、硼系系、钼系、锡锡系等。前五五类属于有机机类，后几类类属于无机类类。人们对阻阻燃高聚物，较较少采用单一一的阻燃剂，往往往是采用多多种阻燃剂的的复制系统，以以发挥协同阻阻燃效应或同同时提高材料料的多种阻燃燃性能。含卤卤阻燃剂是其其中的一个重重要的组成部部分。2．3含卤阻燃燃剂的分类含卤阻燃剂按元元素种类及阻阻燃机理的不不同，主要可可分为溴系阻阻燃剂、氯系系阻燃剂、卤卤—锑系阻燃剂剂、卤—磷系阻燃剂剂四大类。由由于在世纪应应用上，人们们往往采用多多种阻燃剂的的复制系统，所所以以上的四四大类并不是是严格区分的的，而是彼此此有交叠。例例如，全球几几乎80％的溴系阻阻燃剂以锑系系阻燃剂为协协效剂，氯化化石蜡也常常常与氧化锑共共用以提高阻阻燃效果。随随着科技的发发展以及人们们对环保的要要求，不断有有新型的含卤卤阻燃剂被研研制出来，如如以某些锌、铁铁、锡化合物物取代锑作为为协效剂等等等。今后，含含卤阻燃剂的的家族的新成成员会越来越越多。3．含卤阻燃剂剂3．1含卤阻燃燃剂的阻燃机机理材料的阻燃性常常通过气相阻阻燃（在气相相中使燃烧中中断或延缓链链式反应的阻阻燃作用）、凝凝聚相阻燃（在在凝聚相中延延缓或中断阻阻燃材料热分分解而产生的的阻燃作用）以以及中断热交交换阻燃（将将材料燃烧产产生的部分热热量带走从而而使燃烧自熄熄的作用）等等机理来实现现。但燃烧和和阻燃都是十十分复杂的过过程，涉及很很多影响和制制约因素，实实际上很多阻阻燃体系同时时有几种阻燃燃机理起作用用。以下是四四大类含卤阻阻燃剂具体的的阻燃机理：：3．1．1溴系系阻燃剂的阻阻燃机理溴系阻燃剂主要要在气相中发发挥作用，因因为溴系阻燃燃剂受热分解解生成的HBr能与高活性性的自由基，如HO·，O·及H·反应，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止，反应式如下：HBr+H·→→H2+Br·HBr+O·→→HO·+BBr·HBr+HO··→H2O+Br··此外，密度大的的HBr气体，还能能稀释空气中中的氧气和覆覆盖于材料表表面，致使材材料的燃烧速速度降低或自自熄。溴系阻燃剂具有有很高的阻燃燃效率，因此此应用最为广广泛。3．1．2氯系系阻燃剂的阻阻燃机理氯系阻燃剂与溴溴系阻燃剂的的阻燃机理相相同，但阻燃燃效率不如后后者（一般来来说，阻燃剂剂的阻燃性能能同卤元素的的原子量成正正比，以阻燃燃元素质量计计，氯一般仅仅为溴的1/2）。3．1．3卤——锑系统阻燃燃剂的阻燃机机理锑系阻燃剂单独独使用时阻燃燃作用很小（除除非被阻燃的的聚合物中已已包含卤素），但但与卤系阻燃燃剂并用时，可可大大提高卤卤系阻燃剂的的性能。目前前为人们接受受的卤—锑协同系统统的阻燃机理理是：在高温温下三氧化二二锑能与卤化化氢反应生成成三卤化锑或或卤氧化锑，反反应式如下：：Sb2O3（ss）+6HX（g）→2SbX3（g）+3H2OSb2O3（ss）+2HX（g）→2SbOX（s）+H2O而卤氧化锑又可可在很宽的温温度范围内继继续分解为三三卤化锑：5SbOX（ss）→Sb4O5X2（s）+SbX3（g）4Sb4O5XX2（s）→5Sb3O4X（s）+SbX3（g）3Sb3O4XX（s）→4Sb2O3（s）+SbX3（g）另外，在更高温温度下，三卤卤化锑可以气气化，气化后后的三卤化锑锑可发生如下下反应：SbX3+H··→HX+SbbX2·SbX3→X··+SbX22SbX3+CHH3·→CH3X+SbXX2SbX2+H··→SbX·++HXSbX2·+CCH3·→CH2X·+SbbX·SbX·+H··→Sb+HXXSbX·+CHH3·→Sb+CHH3X三卤化锑的分解解也缓慢地放放出卤素自由由基，后者又又按如下反应应式与气相中中的自由基（如H·）结合，因而能较久的维持阻燃功能：X·+CH3··→CH3XX·+H·→HHXX·+HO2··→HX+O2HX+H·→HH2+X·X·+X·+MM→X2+MX2+CH3··→CH3X+X·反应式中的M是是吸收能量的的物质，如墙墙壁等。在燃烧区中，氧氧自由基可与与锑反应生成成氧化锑，后后者可捕获气气相中的H·及OH·，而产物水水的生成，也也有助于使燃燃烧停止和火火焰自熄，反反应式如下：：Sb+O·+MM→SbO·++MSbO·+2HH+M→SbO·++H2+MSbO·+H··→SbOHSbOH+OHH·→SbO·++H2O综上所述，卤——锑系的阻燃燃主要在气相相进行，但也也兼具凝聚相相阻燃作用。3．1．4卤——磷系阻燃剂剂的阻燃机理理关于卤—磷协同同效应，目前前尚无定论。一一般的看法是是磷的凝聚相相阻燃和卤素素的气相及抑抑制链反应阻阻燃的双重效效应。也有人人认为，卤—磷协同与卤—锑协同类似似，系由于卤卤化磷或卤氧氧化磷的贡献献，因为这类类化合物也是是游离基捕获获剂，但目前前还没找到阻阻燃高聚物燃燃烧时形成这这类化合物的的证据。卤—磷系阻燃剂剂的阻燃机理理还有待研究究。3．2含卤阻燃燃剂的优缺点点溴系阻燃剂作为为目前世界上上产量最大的的有机阻燃剂剂之一，受到到人们如此青青睐的主要原原因是它的阻阻燃效率高，能能同时在气相相及凝聚相起起阻燃作用；；价格适中，其其性价比为其其它阻燃剂难难以匹敌；品品种多，适用用范围广，且且来源充足。它它的缺点是燃燃烧时或热裂裂时生成较多多的烟、腐蚀蚀性气体和某某些有毒产物物（这在其与与锑或磷的协协同阻燃剂中中表现得更明明显），影响响火场人员的的疏散，并对对环境造成一一定的危害。同同时由于C—Br键的键能相相对较低，造造成其耐光性性较差，从而而限制了其应应用范围。氯系阻燃剂虽然然阻燃效率逊逊于溴系阻燃燃剂，但由于于C—Cl键的耐热性性及耐光性优优于C—Br键，因此对对暴露于光线线中的高聚物物，即使添加加光稳定剂，有有时也选用氯氯系。但氯系系阻燃剂存在在同溴系阻燃燃剂相同的缺缺点，某些氯氯代物的毒性性甚至比相应应的溴代物更更高，且氯系系阻燃剂燃烧烧时会放出CCl4，这更是人人们担心的问问题。3．3含卤阻燃燃剂的研究应应用及发展情情况含卤阻燃剂的阻阻燃效率高，因因此在众多领领域获得广泛泛应用，如棉棉织物、木材材、纸张、塑塑料、电缆等等。目前，含含卤阻燃剂是是阻燃剂市场场上的主流产产品。3．3．1溴系系阻燃剂工业溴系阻燃剂剂种类繁多，按按化合物结构构可将其分为为溴代二苯醚醚类、溴代苯苯酚类、溴代代邻苯二甲酸酸酐类、溴代代双酚A类、溴代多多元醇类等；；按类型可分分为添加型、反反应型及高（齐齐）聚物型三三大类。溴系系阻燃剂是目目前世界上产产量最大的有有机阻燃剂之之一。据统计计，1998年全球溴系系阻燃剂的用用量已超过200kt，约占阻燃燃剂总用量的的23％，有机阻阻燃剂总用量量的40％。在1998～2000年间，溴系系阻燃剂的用用量仍保持2％～3％的年增长长率。与此同同时，溴系阻阻燃剂的品种种也不断增多多，仅1984～1987美国开发的的新溴系阻燃燃剂就有17种。但从1986年起，世界界溴系阻燃剂剂的发展遇到到了Dioxiin问题的困扰扰，即某些溴溴系阻燃剂（主主要是多溴二二苯醚及由它它们阻燃的高高聚物），在在高温裂解及及燃烧时，产产生有毒的多多溴代二苯呋呋喃（PBDF）及多溴代代二苯并二噁噁烷（PBDD），这给整整个溴系阻燃燃剂（特别是是应用最广泛泛的多溴二苯苯醚）的前途途蒙上了一层层阴影。基于于人类对环境境保护的要求求，有些欧洲洲国家曾要求求对溴系阻燃燃剂的使用加加以限制，力力图促进阻燃燃剂的无卤化化。例如，1991年欧洲曾有有一项禁用多多溴二苯醚的的指令，但1994年又中止了了该项指令。另另外，荷兰也也曾建议立法法禁用某些阻阻燃剂，但后后来荷兰环保保部也撤回了了该项建议。关关于溴系阻燃燃剂的环保安安全问题各国国存在不同看看法。比如在在美国、日本本和以色列等等国，人们对对溴系阻燃剂剂一直十分青青睐。有人认认为，溴系阻阻燃剂产生PBDF及PBDD的特定环境境甚少，产生生量也十分有有限，而且并并非所有的溴溴系阻燃剂都都会产生这两两种毒物。世世界卫生组织织下属的国际际化学品安全全计划委员会会也认为，溴溴系阻燃剂对对人类与环境境危害尚属有有限，应加以以有效管理，但但毋须禁用。迄迄今为止，尚尚无任何国家家明令禁用溴溴系阻燃剂。目目前，“溴系产品科科学与与环境境论坛（BSEF）”正在积极工工作，以期能能对溴系阻燃燃剂的性能和和使用作出正正确评价。在美国阻燃剂领领域，溴产品品不断增长而而占主要地位位；在欧洲，由由于为去除不不实之词和不不确定的标准准而斗争，增增长速度明显显减缓。但因因溴系阻燃剂剂所特有的一一些十分可贵贵的优点，在在1990～2000年，全球（主主要是美国和和日本）溴系系阻燃剂的总总消耗量仍然然增加了60％，平均增增长率达5％。虽然从从长远看，阻阻燃剂应向低低毒、低烟、无无卤化方向发发展，但由于于溴系阻燃剂剂在当前阻燃燃剂领域内的的显著地位和和历史背景，阻阻燃剂的无卤卤化进程不会会很快。若在在缺乏溴阻燃燃剂理想的替替代品的情况况下，舍弃溴溴系阻燃剂，近近期内无论在在经济上还是是在技术上都都是难以接受受的。因此，溴溴系阻燃剂在在全球范围内内还会使用相相当长的一段段时间，并会会继续保持在在用量上的增增长。与此同同时，溴系阻阻燃剂的环境境问题也日益益引起广泛关关注，人们一一直没有放松松对新型含溴溴阻燃剂研究究的努力，如如FR—1808，Sayteex80100，溴代三甲甲基苯基氢化化茚以及十溴溴二苯基乙烷烷等。这些材材料的共同特特点是热裂及及燃烧时不产产生多溴代二二苯并二噁烷烷和多溴代二二苯并呋喃，对对环境较友好好，且在某些些性能上比传传统的溴系阻阻燃剂更胜一一筹，只是造造价相对较高高，不利于大大范围推广。但但这些新型材材料代表了含含溴阻燃剂的的发展方向。3．3．2氯系系阻燃剂工业生产的氯系系阻燃剂品种种比溴系少得得多，主要原原因是其阻燃燃性能不如溴溴系阻燃剂，且且某些氯系阻阻燃剂对环境境得危害更甚甚于后者，只只是在某些对对光稳定性要要求较高的材材料中应用较较多。产品主主要有氯化石石蜡、海特（HET）酸（1，4，5，6，7，7—六氯双环[2，2，1]—5—庚烯—2，3—二羧酸）及及其酸酐、六六氯环戊二烯烯、四氯邻苯苯二甲酸酐等等。其中氯化化石蜡产量最最大和用途最最广。但由于于氯化石蜡能能降低或破坏坏热塑性塑料料的结晶性，从从而影响其物物理性能，这这促使人们对对新型含氯阻阻燃剂的研究究，得克隆（1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14—十二氯—1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，7，10，10a，11，12，12a—十二氢—1，4，7，10—二甲桥二苯苯环辛烷）就就是在这种情情况下研制出出来的。它含含有脂肪族氯氯，具有高熔熔点，高稳定定性，能用于于大多数热塑塑性塑料而不不分解，也不不褪色，它的的高氯含量和和类似填料的的性能能提高高基材的热变变形温度和抗抗弯模量，不不恶化基材的的电气性能和和抗水性。尽尽管此阻燃剂剂在聚苯乙烯烯和ABS中已被阻燃燃效率更高的的芳香族溴系系阻燃剂所取取代，但它在在阻燃尼龙中中仍获广泛应应用。3．3．3卤——锑系阻燃剂剂第二次世界大战战期间，随着着军队对阻燃燃、抗水帆布布帐篷的要求求，促进了含含氯化石蜡、氧氧化锑和粘合合剂阻燃系统统的发展，进进而确定了卤卤—锑协同效应应，这项成果果被誉为阻燃燃技术一个划划时代的里程程碑，它奠定定了现代阻燃燃化学的基础础。目前，全全球几乎80％的溴系阻阻燃剂以锑系系阻燃剂作为为协效剂。但但是卤—锑系阻燃剂剂的缺点同样样明显，主要要表现在生烟烟量高（比单单纯用卤系阻阻燃剂还高），锑锑资源有限，且且阻燃高聚物物中加入氧化化锑后，会对对材料的着色色性能、物理理—机械性能和和其他性能产产生一些不利利影响，还会会引起高聚物物的降解。对对此，人们一一直努力研究究，寻找适宜宜的锑协效剂剂的代用品，企企图尽量减小小这些负面效效应，并取得得了一定的成成果。已研究过的锑协协效剂的代用用品主要有硼硼酸锌、钼酸酸锌、氧化锌锌、硫化锌、氧氧化铁、氧化化锡等，其中中以硼酸锌及及钼酸锌最具具工业应用前前景。但是从从现有的研究究结果来看，对对卤系阻燃剂剂的阻燃增效效作用而言，上上述任何一种种单一化合物物都较氧化锑锑逊色，目前前尚未找到可可与氧化锑媲媲美、可普遍遍适用于各种种卤系阻燃高高聚物的协效效剂。3．3．4卤——磷系阻燃剂剂有机磷系阻燃剂剂也是阻燃剂剂家族中的一一个重要成员员，但应用最最广泛的还是是磷酸脂和膦膦酸脂的含卤卤衍生物。一一般来说，单单纯的磷（膦膦）酸脂主要要功能是增塑塑而非阻燃，只只能将其划分分为增塑剂。只只有含卤的磷磷(膦)酸脂才具有有较高的阻燃燃功能，因此此将其划归为为阻燃剂。尽尽管卤—磷系阻燃剂剂的阻燃机理理目前尚不清清楚，但由于于卤—磷系阻燃剂剂所具有的既既增塑又阻燃燃的优点使其其应用越来越越广泛（尤其其是在塑料方方面领域的应应用）。近些年，不少厂厂家开发出了了一些新型的的卤—磷系阻燃剂剂如美国的FMC公司KroniitexPBB-460是一种芳香香基磷酸脂，对对聚脂、聚碳碳酸脂、ABS及其合金具具有良好的阻阻燃效果，并并且在阻燃体体系中不需添添加Sb2O3，在注塑加加工过程中有有良好的热稳稳定性，即使使暴露在空气气中温升至300℃仍不变色，显显示出广阔的的应用前景。。所所以合成此类类化合物对揭揭示卤—磷阻燃体系系的阻燃机理理，丰富阻燃燃科学的理论论内容进而指指导其应用都都有一定的理理论和实际意意义。3．3．5我国国阻燃剂的研研究及应用情情况我国对阻燃剂的的研究起步较较晚，始于二二十世纪六十十年代中期。1999年我国阻燃燃剂总生产能能力约为13万t/a，以氯系阻阻燃剂为主，约约为10万t/a，溴系约0.8万t/a。生产厂家家达50余家，品种种近50种，产量约5.98万t，约占83.3%，主要品种种有氯化石蜡蜡42、52、70；溴系阻燃燃剂产量约0.25万t，约占4.2％，主要品品种为多溴二二苯醚、六溴溴醚、聚2，6—二苯醚，四四溴双酚A及其齐聚物物。近些年，我我国阻燃剂有有一定进出口口。1995年以后出口口品种主要为为氯化石蜡42、52及少量氯化化石蜡70，年出口量量约为5000t。但在1995年后，由于于发达国家执执行《蒙特利利尔议定书》，采采用四氯化碳碳法生产氯化化石蜡70的装置纷纷纷关闭，致使使1996年以来国际际市场高质量量氯化石蜡70缺口很大，而而我国氯化石石蜡70生产过程中中采用低四氯氯化碳的工艺艺，这大大提提高了我国四四氯化碳70的国际市场场竞争力，仅仅1997年国内一次次出口商品交交易会上外商商就向我国预预订了近1万吨氯化石石蜡70。此后，出出口量逐年增增加，成为我我国阻燃剂出出口的一支生生力军。但在在应用最为广广泛的溴系阻阻燃剂方面，我我国一直依赖赖进口。我国阻燃剂工业业发展总体上上相对缓慢，跟跟不上高分子子材