实验六 原电池电动势的测定及其应用-note

实验六

原电池电动势的测定其应用1、测Zn—电池的电动势和Cu、Zn极的电极电势；2、学会一电极的制备和处理方法；3、掌握电差计的测量原理和正确使用方法。原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池反应中所有反应的总和。电池除作电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：△G－nFE

（6－1）式中△是电池反应的吉布斯自由能增加为电极反应中电子得失数；F为法拉第常数为电池的电动势从式中可知测定电池的电动势后，便可求得△G，进而又可求得其他热力学参数但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减少液接界电势。为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由（－1）式可推导出电池电动势的表达式。下面以锌－铜为例进行分析。电池表示式为：

∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu符“∣代表固（Zn或Cu和液相(ZnSO4或CuSO4)两相界面代表连通两个液相的“盐桥当电池放电时：负极起氧化反应Zn→2＋2e-正极起还原反应Cu

2

＋2e→Cu-1

0000电池总反应为Zn＋2

→2＋Cu电池反应的吉布斯自由能变化值为：RT

a(2)Cu)a))

（6－2）上述式中△G为标准态时自由能的变化值；a物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有：a（Zn）﹦a（Cu）﹦1（6－3）在标准态时，△G﹦△G﹦-nFE

0

（6－4）式中E0为电池的标准电动势（210－1（2－10－4式可解得：

0

RTa()nFa(Cu

（6－5）对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：E﹦(右·还原电势)－

（左·还原电势）（6－6）T对锌－铜电池而言，

T

(

/)

1ln2Fa(Cu)

1ln(Zn/)2a(Zn2)

式中0

0

是当（Cu）（=1时，铜T(Cu

/)(/)电极和锌电极的标准电极电势。对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：(

2

)

c

（6－9）(

2

c2

（6－10）

是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，通常将氢电极在氢气压力为101325Pa溶液中氢离子活度为时的电极电势规定为零伏称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于使用标准氢电极不方便，在实2

22际测定时往往采用第二级的标准电极汞电是其中最常用的一种。以上所讨论的电池是在总反应中发生了化学变化而被称为化学电池。还有一类电池叫浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E0等于零伏。例如电池Cu(c)()Cu4就是浓差电池的一种。电池电动势的测定工作，必须在电池处于可逆条件下进行，因此根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的要求。本实验是在实验温度下测得的电动势

，可由（2－－7）和（2－10－8）式计0

，由T

T1298)T298)298

2式求出298K时的标准电极电势。式中α，β为电池电极的温度系数。298对Zn－Cu电池来说：铜电极（

Cu

2

Cu

）

V,锌电极（

2

0.0001V

,

V

数字式电位差计滑动变阻器毫安表电线若干饱和甘汞电极四、实验步骤

镀铜溶液硫酸锌溶液（0.1000mol.L硫酸铜溶液（0.1000mol.L饱和氯化钾溶液盐桥，100ml烧杯硫酸（6mol.L）硝酸（6mol.L）

））1、电极制备3

①铜电极取宽度为1cm的铜片两（因为要测浓差电所以要电镀两铜片宽度为的铜片片放在盛有6N硝酸的小烧杯内浸洗除去氧化层后用水冲洗，再用蒸馏水淋洗，最后用滤纸吸干。将1cm宽的两铜片置于盛有镀铜溶液的烧杯作负极（交叉放接接到台面上的黑色旋钮上，2cm的一铜片置于同一烧杯中作正极顺序接毫安表滑动变阻器的下端串联在电上端接到台面上的红色旋钮上。电流密度控制在·

2

为宜于两个铜片分别有2cm2，加起来4cm2，又有正反两面，总共是8cm2，整个电镀的电流密度就是镀30钟。注意：a.正负极要隔开大概两厘米左右，b.所有组接好电路后开总闸。电镀后铜片上应该有一层亮亮的铜，如果镀的太多，铜片会显得深一些。d.电镀期间可以测.(c)KCl（饱和）HgClHg池的电动势。422e.电镀的烧杯要用。②锌电极：用6mol·L硫酸浸洗锌片，以除去表面上的氧化层，取出后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗，最后用滤纸吸干。2．电池组：把甘汞电极（在实验台的架子上，用之前去掉黑色帽子）放入装有饱和氯化钾溶液的小烧杯内做负极，把锌电极放入装有硫酸锌的小烧杯内做正极，用盐桥把两个小烧连起来，即成下列电池：ZnSO(c)KCl（饱和）HgClHg422同法分别组成下列电池进行测量：HgHgClKCl（饱和）CuSO()Cu224ZnZnSO(c)(c)Cu14CuCuSOCu3．电动势定（数字式电位差计的使用）按照电位差计说明书的步骤进行操作分别测定以上四个电池的电动势选用内标法，先进行校正，校正后测量，使得显示的电流值是接近于零的负数，整个过程有显示一个小的负数就可以记录电压的值左边表示的是电压值右边表示的是整个电路的电流值一定在15钟内测完最好十分钟以内以防电极氧化）4

1．记录实温度，根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下的电极电势：

SCE/V

298)

（6－11）2据测定的电池ZnZnSO()KCl（饱和HgClHgClKCl（饱42和）(c)Cu电动势，分别计算铜、锌电极的4

Cu/Cu)

,

/)具体解法先讲

0Zn

/)

的计算。通测得电池ZnSO()KCl（饱和）HgClHg的电动势E1，和4/V

（由算的）求得

T(Zn/Zn)

；b．再由公(Zn/)

(Zn/Zn)

lna()

求T(Zn

/)c最后由公(

/)298(/)

12

2

，

0298(Cu

,的计算/Cu)

V-2，求得

/Zn通过得电池HgHgClKCl饱和）(c)电动势E2，和2/V

（由算的）求得

TCu/Cub．再由公(Cu/Cu)

(Cu/Cu)

1ln()

求T(Cu

/Cu)c最后由公式(/Cu)/Cu)

1298)T298)2

2

，V,

，求得

0298(/)根据算的

Cu

/)

,

/)

，分别/Cu)

)和

0Zn/)

V

相比。3有关公式计算Z－电池的理论电动势E以实验值E实行比较。

理=

TCu/Cu

—

T(Zn/Zn)

，下面分别讲

T/Cu)

和

T(Zn/Zn)

的求法。5

T/Cu)

求法：将

0CuCu)

)代入公式T(Cu/Cu)

0/)

1T298)2

2

，0.000016V,，求TCu/)b．将上步得TCu

/)

带入公(Cu

/Cu)

(Cu

/Cu)

1ln(

2

)

求得

T/Cu)

。

T(Zn

/Zn)

求法：将

0Zn/)

V

代入公式T(Zn

/