洁净煤技术第11章燃料电池

第十一章燃料电池第一节导论一、蠕料电池原理与特点燃料电池(FC)是一种将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它的发电方式与常规化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料(如氢等)的氧化过程，阴极催化氧化剂(如氧等)的还原过程，导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并FC作温度FC化剂并非贮存在电池内，而是贮存在电池外的贮罐内，当电池工作时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧FC输出功率的大小，而贮存的能量则由燃料和氧化剂的贮罐决定。FC等温地直接将化学能转化为电能，不通过热机过程，不受卡诺循环的限制，因此能量转换效望达到50%~70%，明显优于火电站的效率。发电功率。所以FC电厂具有“积木”特性，能依据需要建造各种不同功率的电厂。建立，在热电联供时，燃料的总利用率可高达80%以上。FC电厂是一种清洁型发电装置，即使是高温FC，在运行时NO的排放量也仅十几个ppm，几乎x不排放SO，CO排放量也明显减少。FC电厂运行时噪声低，距FCl0米处，噪声一般低于55分贝。x2FC性氢FCAFC缺，以及环境污染的加剧和固体氧化物型燃料电池(SOFC)。1983年东京4500kWPAFC电厂的成功运行，又大大促进了国外对为适应军工、电动汽车、潜艇和水下机器人等对高比功率，可移动动力源的需求，80年代初国外又大力开发离子交换膜型燃料电池(PEMFC)。FC通常按工作电解质的类型进行分类，五种主要类型FC的简况见表11-1。第二节国内外发展现状一、国外燃料电池发展状况60年代，美国首先成功地将燃料电池用于航天飞行，作为航天飞机和飞船上主电源，以后美国与西方各国将燃料电池研究重点转向民用发电和作为汽车与潜艇的动力源。目前，国际上公认的燃料电池大体上可分为五类；技术现状简述如下：C为安全可靠的电源。燃料电池用于宇航载人飞行时，电池反应生成的水经过净化可供宇航员饮用；NASA间投资L7亿美洲Hermer空间渡船计而，由于这种系统造价昂贵并不适于用含CO空气作氧化剂，故不适用于地面。早期将AFC用于汽车2及潜艇动力的尝试已不再继续。但用作卫星空间站高效储能电池的再生式碱性燃料电池(RFC)仍在研制中，以期代替现用的Ni-Cd、Ni-H电池。2料电池(PAFC)要在日本进行。目前日本东芝公司与美国联合技术公司已组成国际燃料电池公司(IFC)，1991年建达到半商品化的程度。PAFC商品化的主要技术问题，一是需要进一步简化系统，提高可靠性：二是高生产的自动化水平，降低PAFC的建造费用。目前，由于销售数量有限，售价高达$3500／kW。此价不仅高于国际大型火电站建造费用$800~1300／kW，也高于MCFC电站的预计价格$1500／kW。而且由于它的运行温度仅有200℃左右，余热利用价值低，电催化剂需要贵金属，不耐受一氧化碳，又可能发生烧结，造成电池性能下降和寿命缩短；大功率PAFC运行的维持费用昂贵。基于上述原因，目前国外研究开发的重点是建造费用低并可用脱硫煤气作燃料的第二代燃料电(三)熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)MCFC工作的温度约600℃，余热利用价值高，电催化剂无需使用贵金属，目前以雷尼镍和氧化PAFCMCFC能实现电池内SOFCMCFC工程放大较为MCFC目的主要是与煤造气技术联合，建造数兆瓦的中心电站，以改变美国的燃料结构。作为该发展计划的第一步，是建造100kW以天然气为燃料的电站，在旧金I山附近的太平洋气体和电力公司的研究开发设备上安装运算为$750~950／kW，与建造火力电站的费用相当。ERC已于1991年成立了燃料电池工程公司(FuclCellEngineeringCorp)，及燃料电池制造公司(FuelCellManufacturingCorp)。已有2MW电池组的生产能力，并计划扩至5MW。与此同时，由美国能源部资助，美国煤气技术研究所(1GT)创立了MCPowerCorpMWMCFC到12MW日本能源科学计划“月光计划”研究MCFC的进度是：1981~1983年，电池部件研究；1984~荷兰已决定发展MCFC，研究重点是材料及其相关的制造技术。依靠国际合作，荷兰已于1989美元／kW，发电成本7.5美分／kW.h。目前主要的问题已接近解决，已进入建立百千瓦电站的实验(四)固体氧化物型燃料电池(SOFC)SOFC的工作温度为900~1000℃，能提供优质的余热，利于煤汽化联合运转，可用含有一氧化碳的煤气作燃料，耐硫、热电效率高(约60%)等优点。kW但这种管型电池的管SOFC这种结构它是以煤造气为燃料最理想的电池。(五)离子交换膜型燃料电池(PEMFC)PEMFCh电极工作电流密度高，一般可达几百毫安每平方厘米，高时可达几个安培每平方厘米。同时电池比功率高，特别适合作为军用可移动电源如潜艇，深潜器，战地用电源等，也是电汽车的候选电源之一。C不但提高了电池性能而且还解决了电池寿命问题。ykW开发PEMFC作为近年来，国外已经开始研究直接甲醇离子交换膜燃料电池(DMFC)，它使用液体燃料(甲醇)，使燃料的运输和储存方便，电池系统简化。美国政府已直接投入1500万美元进行应用基础研究。二、国内燃料电池发履状况早在50年代末中科院长春应用化学研究所就开始了燃料电池的研究。主要由于航天事业的推，参加的大连化学物理研究所和天津1418所均各自研制成功航天用的0.5~1.0kW石棉膜型氢氧燃料电池系统。大连化物所研制的电池A型以纯氢纯氧为燃料和氧化剂，带有水回收与净化系统。B型以NH24分解气为燃料，空分氧为氧化剂。这两种类型的燃料电池系统均通过了例行的航天环模实验，并通过了由中科院主持，有全国同行参加的鉴定会。长春应化所研制过1000WH-O通讯兵用燃料电池。22为适应海军的要求，70年代大连化学物理研究所还研制了10kW，20kW以NH分解造气为燃料的大功3MCFC和二元系统熔盐的初步研究。适于民用发电的燃料电池PAFC、MCFC和SOFC，迄今国内尚未正式立项，但已有少数单位进行究所曾进行MCFC的探索研究，实测小电池的发电效率为47.2%。中科院上海硅酸盐所，开展一些SOFC的研究工作。中科院以支持，目前，大连化学物理研究所已完成LiAl0隔膜材料的制备，小电池设计及评价装置的建立；22膜组装PEMFC电池性能达0.7V，5000A／M；目前正准备利用AFC技术积累进行电池放大和寿命考察。2第三节熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)燃料电池是一种高效，清洁的发电装置，在环境污染日趋严重的今天，尤为引人注目，作为燃料电池的一种，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)的优点是：工作温度600~700℃，余热利用价值高，电催化剂为非贵金属，可用脱硫煤气作燃料，社会和经济效益显著。美、日和西欧等国相继投入巨资反应：2232322222二、主要单元部件及制备工艺MCFC由阴极，阳极和隔膜构成，其中隔膜是电池的核心部件，它必须强度高，能耐高温熔盐腐然而MgO在高温熔盐中发生溶解。研究结果表明LiAl0具有很强的抗碳酸熔盐腐蚀能力，因而目前2国外普遍采用LiAlO作电池隔膜材料。2LiAl0有αβ和γ三种晶形，分别属于六方，单斜和四方晶系，它们的密度分别为3.400，2.6102和2.615g／cm3，外形分别为球状，针状和片状。根据毛细管公式，气体进入半径为r的亲液毛细管的临界压力P为：exex已知电解质盐62mo1.%LiCO+38mol，%KC0(熔点490℃)在LiAl0上完全润湿，(ω＝0，σ＝232320.198N／m，显然由等式(4)计算得，LiAl02隔膜要耐一个大气压(0.1MPa)的压差，隔膜孔径不得超LiAl22因此要保证隔膜孔径不超过3.96μm，LiAl0粉体的粒度应尽量小，须严格控制在一定的范围以内。2LiAl0由A10和LiCO混合(摩尔比1：1)，600~700℃温焙烧制得，其反应式为：22323232322图11-3为AlO与Li0反应热失重曲线，图11-4为不同反应温度产物的X射线衍射图谱。2323图11-3AlO与Li0混料(摩尔比1：1)热失重曲线23232323222323同时有少量丁型LiAl0产生。当温度升至700ºC，反应混合物中A10和LiCO消失，只剩下大部分2232322将LiAl0粉料与造孔剂如聚乙烯醇缩丁醛和软化剂如甘油，并加入一定量的消泡剂如油酸等，2也可加入百分之几的LiCO和KCO盐。在有机溶剂如正丁醇，异丙醇等混均，制成一定粘度流体，2323在玻璃板或有机薄膜上浇铸成一定厚度的薄膜，再慢慢将溶剂蒸发，可将2~4张这种膜热压合在一起，构成湿态的基膜。一般将经压合的湿态基膜与电极组装入电池，在电池启动升温过程中，烧掉造孔剂和软化剂，得最终的LiAl0隔膜。2电极是氢气或一氧化碳氧化和氧还原的场所，催化剂加速这些电化反应的进行，称电催化剂。MCFC一般以烧结镍为电极。其制备工艺与制LiAl0隔膜工艺一样。仅将LiAl0粉料换为由羰基镍制22备的镍粉。并调整造孔剂和软化剂的成份配比即可。制成的电极基膜，一般在200~300℃烧掉造孔剂与软化剂之后，还要在还原气氛如氢气中加热极板起分隔氧化气体如氧气和还原气体如氢气，并构成气体流动通道的作用。同时，还起集流间距：~0.200英寸三、电池组结构FC电池组均是按压滤机方式进行组装的，在隔膜两侧分置阴极和阳极，再置极板，周而复始进行，MCFC电池靠浸入熔盐的LiAiO隔膜密封，通称湿密封。氧化气体如空气和燃料如煤气进入各对2a，另一种为外气体分布管式如图11-7中b。对外分布管，在电池组装好后，在电池组与进气管间要加入由LiAiO和ZrO制成的密封垫。这种结构由于电池组在工作时发生形变，导致漏气，同时电22解质在这层密封垫内还能发生迁移，改变各对电池电解质组成。因此近年国外逐渐偏向采用内气体分布管，但这种结构会导致极板有效工作面积减少。图11-8为改进型内气体分布管电池结构图。a池组(b)要小。FC电厂一般由核心—燃料电池组(堆)分系统，燃料气生成与净化，热动力回收与电源调节。电厂控制四个分系统构成，其方块图见图11-11。MCFC阴极为锂化的NiO，随电极长期工作运行，阴极在熔盐电解质中将发生熔解，熔解产生的Ni2+扩散进入到电池隔膜中，被隔膜阳极一侧渗透过来的H还原成金属Ni而沉积在隔膜中导致电2池短路，其阴极溶解短路机理如下所示：NiO+C0→Ni2++CO2-233222O为提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力，国外普遍采取的方法有：(1)向电解质盐中加入碱土类金属盐，如BaCO，SrCO以抑止NiO的溶解。33(3)以LiFeO，LiMnO或LiCoO等作电池阴极材料。2322232压力，以降低阴极溶解速度。在以上几种方法中，比较成功的方法是以LiCoO作电池阴极以代替NiO。2以LiCoO作电池阴极，其阴极溶解机理为：2LiCoO+1/2C0→-CO+1/40+1/2LiCO22O223POPCOOCO分压，则以NiO作阴极，2222其溶解速度和PCO成正比；而以LiCoO作阴极，阴极溶解速度和P(C0)1/2、P(O)-1/4成正比。显然222后者的溶解速度远远低于前者。据估计LiCoO阴极在气体工作压力为1个大气压和7个大气压时，其寿命分别为150000小时和22FC为提高阳极的抗蠕变性能和机械强度，国外采用了以下几种方法：2.向Ni阳极中加入非金属氧化物如LiAl0和SrTiO，利用非金属氧化物良好的抗高温蠕变性能23对阳极进行强化。3.在超细LiAl0或SrTiO表面上化学镀帚层Ni或Cu，然后将化学镀后的LiAl0或SrTiO热压2323目前国外普遍采用NlCr或NlAl合金作MCFC阳极。(三)熔盐电解质对电池双极板材料的腐蚀能，国外镀A1的目的是让A1在与熔盐电解质接触时，形成极为稳定的LiAl0膜，提高其抗腐蚀性能；2LiCrOLiAl0的附着性能。222.在双极板表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍—铁酸盐—铬合金层，在3.以气密性好，强度高的石墨板作电池极板。目前普遍采用的双极板防腐措施是在双极板导电部分包覆Ni-Cr-Fe-A1耐热合金，在非导电部FC阴极在电解质中溶解将导致熔盐电解质中一部分锂盐流失。2.阳极腐蚀Ni-CI.阳极中的Cr将在熔盐电解质中发生一定的腐蚀，生成LiCrO，从而导致一部分Li盐损2双极板腐蚀将导致一部分熔盐电解质中的锂盐损失。熔盐电解质中的钾盐蒸汽压低，易蒸发掉发生流失，导致电池运转过程中电解质逐渐减少。5.由于电池公用管道电解导致电池内部电解质迁移(爬盐)。造成电解质流失。一般来讲，对于外公用管道型MCFC，这种方式的盐流失比较严重；而内公用管道型MCFC，这种方式的盐流失极少。分沟槽，用在沟槽中贮存电解质的方法进行补盐，以使盐流失的影响降低到最低程度。MCFC的膜和电极制备方法最早采用热压法，目前国外普遍采用的是带铸法，带铸法制备的膜和电极厚度薄，易于放大，有利于大规模工业生产，存在的问题是工艺过程中要使用有机毒性溶剂，。(六)电池结构及系统的优化与设计2MCPC按气体流动方式分有并流式，对流式和错流式；按重整方式分有内重整式和外重整式；按MCFC传热和电化学反应过程，其结构与系统的优化与设计是一个十分重要的问题，必须加以认真考虑和解决。六、结语建立10~1000kW电站的实验阶段，预计本世纪末可进行兆瓦级电站的试验运行，21世纪初可接近商业化，其造价$1000~1500kW，稍高于大型火电站建造费用。若能将这种MCFC与煤造气技术结合，建成大型电站，将获得相当大的社会效益和经济效益。以煤造气为燃料的MCFC在建造50~1000kW分散型电站方面有明显的优势，为满足边远地区、海岛，和特种部门对这类高效，无污染电源的需求，国家应资助MCFC的工程开发与应用基础研究，利用5~10年时间攻下50~1000kWMCFC电厂的主要技术难关，并形成自己的技术特色与专利，参加第四节固体氧化物型燃料电池(SOFC)SOFCm化锆，组成为(Y0)(ZrO)。阴极为钙钛矿型的亚锰酸镧，组成为SrLaMnO，x=0.1~0.2。230.120.9x1-x3SOFC可采用煤气或天然气作燃料，工作温度为900~IOOOºC，能提供优质余热，热电效率高，因采用固体电解质，所以无腐蚀问题，可望实现长寿命运行，是一种理想的燃料电池