分析化学期末复习资料

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第一章绪论

1.分析化学包括：定量分析，定性分析，结构分析（形态分析）

2.定性分析的对象包括：样本，分析物

3.按样本大小可分为：常量分析（固：>100mg，液：>10mL），半微量分析（固：10~100mg，液：1~10mL），微量分析（固：0.1~10mg，液：0.01~1mL）

4.按分析物在样品中所占含量可分为：要紧（常量）组分分析（>1%），微量组分分析（0.01~1%），痕量组分分析（10%（小数点后4位）；中含量组分1~10%（小数点后3位）；微量组分10^4（2个滴定突跃）；

cKa1≥10^-9，cKa2＞10^-9且Ka1/Ka20V2=0V1>V2

Na2CO3V1>0V2>0V1=V2

NaHCO3V1=0V2>0V10V2>0V1>V2

Na2CO3、NaHCO3V1>0V2>0V112，则Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，用钙指示剂能够指示EDTA滴定Ca2+的终点。③氧化还原掩蔽法：用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时，以抗坏血酸（Vc）或羟胺将Fe3+还原成Fe2+，消除干扰2）解蔽办法：铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+三种离子共存，预测定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和试液，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，再用EDTA接着滴定Zn2+。

14.配位（络合）滴定法的应用：测金属离子的含量15.自来水硬度的测定（EDTA测Ca2+、Mg2+）：①pH=10.0，以铬黑T（EDT）指示剂，测Ca、Mg总量（Mg-EBT紫红群→EBT蓝XXX）

②pH=12.5，以钙指示剂，测Ca的含量16.可用EDTA直截了当滴定法测定的离子pH=1，滴定Bi3+

pH=1.5～2.5，滴定Fe3+pH=2.5～3.5，滴定Th4+

pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、稀土pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+、稀土pH=10，滴定Mg2+pH=12～13，滴定Ca2+

第六章氧化还原滴定法

1.氧化还原反应的实质：电子的转移Ox（氧化态）+ne-=Red（还原态）

2.能斯特方程式：℃）（25aalgn059.0Red

Ox

Red/OxRed/Ox+

=Θ

??

（Θ?：标准电极电位，aOx和aRed分不为氧化态和还原态的活度）

3.Red

Ox'

Red/OxRed/Oxcclgn059.0+

=ΘΘ??（'

Red/OxΘ?：条件电极电位，是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1时的实际电极电位，它在条件别变时为

一常数）

4.若Ox2Red1Red2Ox1Red2Ox12Red/2Ox1Red/1Ox+→+??>氧化??；若Ox1Red2Red1Ox2Red1Ox22Red/2Ox1Red/1Ox+→+??<氧化??

5.可逆对称氧化还原反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

条件平衡常数的对数：()

059

.0n

cccclglgK'2'1

1

nRed2Ox22

nOx11Red'?-=

???

?

????

??

?

??=ΘΘ??（n：n1，n2

的最小公倍数）

6.氧化还原反应彻底两电对条件电位的差值应满脚：

()2

12121nn059

.0nn3??

+≥-ΘΘ’

’??（n1≠n2）若n1=n2=1，则V35.02

'1≥-ΘΘ‘??；若n1=n2=2，则V18.02'1≥-ΘΘ‘

??7.氧化还原反应的速率及妨碍因素：

1）浓度：浓度↑，反应速率↑2）温度：温度↑，反应速率↑3）催化剂

4）诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应举行的现象，后一反应称为诱导反应或共轭反应。诱导反应别等于催化反应。

8.氧化还原滴定的化学计量点电位（以Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+为例，

'Ce

/Ce

34Θ+

+

?=1.44V，'

Fe/Fe23Θ+

+

?=0.68V）：1）化学计量点前：滴定分数为T%=50.0，?='

Fe/Fe23Θ+

+

?T%=99.9，?='

Fe/Fe23Θ+

+

?+%

1.0%

9.99lg0.059?=0.86V2）化学计量点时：2

'

2

'1spΘΘ+=

???=1.06V

（普通的可逆对称氧化还原反应n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2，化学计量点时的

电位为2

1'

2

2'11spnnnn++=ΘΘ???）

3）化学计量点后：T%=100.1，?='

Ce/Ce34Θ+

+

?+%

100%

1.0lg0.059?=1.26V

T%=200，?='

Ce/Ce34Θ+

+

?9.滴定突跃：

1）??越大，滴定突跃越大

2）与浓度无关

3）受反应条件（介质、温度等）妨碍

4）化学计量点时的电位偏向得失电子较多的电对一方10.氧化还原滴定指示剂：

1）氧化还原指示剂：指示剂变XXX的电位范围Vn

059.0'

In±Θ?，使用原则是使sp?与

'InΘ?尽量接近。

2）自身指示剂：eg：KMnO4作滴定剂滴定无XXX或浅XXX还原剂溶液时，利用MnO4-本身呈紫红群，还原为Mn2+为无群来指示终点。

3）专属指示剂：可溶性淀粉可与游离碘生成深蓝群配合物，因而淀粉是碘量法的专属指示剂。

11.常用氧化还原滴定法：1）高锰酸钾法：

①强酸性溶液：-4MnO+8H++5e-=Mn2++4H2O②中性或碱性溶液：-4MnO+2H2O+3e-=MnO2+4OH-

③标准溶液的配制与标定（间接法配制）：

配制：加热煮沸→暗处保存（棕XXX瓶）→过滤除去MnO2→标定

标定：用基准物Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3、FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O和纯铁丝等。例如，标定反应：

2-4MnO+5-242OC+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

④注意点：（三度一点）

ⅰ温度：将溶液加热到75~85℃。温度过高会使部分H2C2O4分解（H2C2O4=CO2+CO+H2O）；温度过低反应缓慢

ⅱ酸度：保持一定的酸度（0.5~1.0mol·L-1H2SO4），为幸免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，别使用HCl提供酸性介质。酸度别够，易生成MnO2沉淀；酸度过高会促使H2C2O4

ⅲ速度：由于该反应为自动催化反应，故开始滴定时滴定速度要慢些；等几滴KMnO4溶液已起作用后，滴定速度可稍加快；快到滴定终点时，滴定速度减慢ⅳ滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红群指示终点（30s别褪群）⑤应用示例：过氧化氢的测定（直截了当滴定法）

反应方程式：5H2O2+2-4MnO+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O2）重铬酸钾法

①酸性溶液：-272OCr+14H++6e-=2Cr3++7H2O

②特点：可用直截了当法配制；只能在酸性条件使用；基准物且溶液极其稳定；可在HCl介质中举行滴定

③K2C2O7标准溶液举行滴定时，常用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸

④应用示例：重铬酸钾法测铁

反应方程式：6Fe2++-272OCr+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

实验过程：试样→热HCl溶解→SnCl2还原（Fe→Fe2+）→钨酸钠（指示剂）→TiCl3还原（过量）→加Cu2+（催化剂）→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→用K2C2O7标准溶液滴定→终点（绿群→紫群）

（加入H3PO4作用：使Fe3+生成无群()-

324POFe络离子，既消除了Fe3+的黄群影

响，易观看；又落低了Fe3+/Fe2+电对的电极电位，使指示剂变群点电位更接近化学计量点电位）3）碘量法

①碘量法的基本反应（中性或弱酸性溶液中）：

-272OCr+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；I2+2-232OS=-

264OS+2I-

（在碱性溶液中，I2会发生歧化反应：3I2+6OH-=-3IO+5I-+3H2O；在强酸性溶液

中，Na2S2O3会发生分解，I-易被氧化）②碘量法的终点常用淀粉指示剂指示

③硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准溶液的配制（间接法）

标定：用基准物纯碘、纯铜、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3[Fe(CN)6]等。④碘溶液的配制与标定

配制：I2溶于KI浓溶液（过量），生成-

3I→稀释→贮棕XXX瓶

标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O3反应：H2AsO3+I2+H2O?H3AsO4+2I-+2H+⑤间接碘量法应用：

与KI反应析出I2：

OH3I3H6I5IO223+=+++---223BrOH3I3H6I6BrO++=+++--OH7I3Cr2H14I6OCr22372++=++++--

22ICuI2I42Cu+↓=+-+

析出的碘用Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2-232OS=-264OS+2I-（反应物与KI反应时，

酸度越大，速率越快，但酸度过大时，碘离子易被O2氧化，故酸度操纵在0.8~1.0mol·L-1；淀粉指示剂应在近滴定终点时加入，否则吸留I2，使终点拖后。）⑥应用示例：硫酸铜中铜的测定反应方程式：22ICuI2I42Cu+↓=+-+

第七章分量分析法和沉淀滴定法

1.分量分析对沉淀的要求：1）对沉淀形式的要求：

①沉淀要彻底，沉淀溶解度s要小

②沉淀的纯度高，尽可能幸免混进杂质，并应便于过滤和洗涤③易转化为称量形式2）对称量形式的要求：

①确定的化学组成，组成必须与化学式彻底符合恒定定量基础②称量形式稳定量准确

③称量形式的摩尔质量大减少称量误差3）沉淀剂的挑选：①符合对沉淀的要求②有较好的挑选性③易除去的沉淀剂

2.纯水中MmAn化合物的溶解度s及溶度积Kspm：n=1：1型MA?M+A，s=Ksp

m：n=1：2型MA2?M+2A，Ksp=[M]·[A]2=s·(2s)2=4s3MmAn?mM+nA，Ksp=[M]m·[A]n=sm+n·mm·nn，s=nmn

mnmKsp

+?

3.妨碍沉淀溶解度的因素

1）同离子效应：落低沉淀溶解度2）盐效应：增大沉淀溶解度3）酸效应：增大沉淀溶解度4）配位效应：增大沉淀溶解度5）其它妨碍因素

①温度：普通为T增大，溶解度增大

②溶剂：有机溶剂中的溶解度比在纯水中的小③颗粒大小：s(大颗粒)<s(小颗粒)4.影响沉淀纯度的因素1）共沉淀

①表面吸附：在沉淀的表面上吸附了杂质②吸留和包藏

2）后沉淀：由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种别溶物质。普通发生在稳定的过饱和溶液中。5.沉淀条件的挑选（晶形沉淀）：

稀：稀溶液→热：热沉淀，冷过滤→慢：慢加→搅：快搅→陈：陈化6.银量法指示终点的三种办法：1）摩尔法——用铬酸钾作指示剂

反应方程式：Ag++Cl-=AgCl↓（白群）；2Ag+（过量）+-

24CrO=Ag2CrO4↓（砖红）

滴定剂：AgNO3标准溶液

酸度：pH6.5~10.5（中性或弱碱性）

（若在强碱溶液中，会生成Ag2O沉淀，测定结果偏大；若在酸性溶液中，