第三章紫外可见吸收光谱法

第三章紫外可见吸收光谱法第一节分子光谱概述一、分子能级：比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动——电子能级原子核之间的相对位移引起的振动和转动——振动能级和转动能级E分子＝E电子＋E振动＋E转动

△

E电子＞△E振动＞△E转动分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图1-20eV0.05-1eV<0.05eV二、分子光谱的类型1、吸收光谱（1）电子光谱：△

Ee～1－20eV，紫外－可见光区（2）振动光谱：△

Ev～0.05－1eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱（3）转动光谱：△

Er～0.005－0.05eV，远红外区2、发光光谱（1）荧光光谱（2）磷光光谱（3）化学发光3、拉曼光谱：光散射三、光的吸收定律：朗伯－比尔定律当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。其中：I0－入射光强；I－透射光强；a－吸光系数；b－光程程度（cm）；c－被测物质浓度（g/L）；I/I0－透射比；令T＝I/I0，T％－百分透射比；1－T％－百分吸光率；lgI/I0＝A－吸光度当C用mol/L表示时，e－摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1四、紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对UV－Vis光谱区的吸收来研究物质的组成和结构的方法。紫外光：10～400nm：远紫外（10～200nm,真空紫外）；近紫外（200～400nm）可见光：400～780nm红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫光的吸收与颜色第二节化合物电子光谱的产生价电子：σ电子→饱和的σ键

π电子→不饱和的π键

n电子→非键电子轨道：电子围绕原子或分子运动的几率轨道不同，电子所具有能量不同基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态成键轨道与反键轨道：σ<π<n<π*<σ*一、有机化合物的电子光谱1、电子跃迁类型：（1）σ→σ*跃迁特点：ΔE很高，λ<150nm远紫外弱吸收，e100饱和烃（甲烷，乙烷）E按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*（2）n→σ*跃迁特点：ΔE较高，λ＝150~250nm（远－近紫外区）多数<200nm，集中在170nm。弱吸收，e<100含未共用电子对的饱和基团（—OH，—NH2，卤代烃等

）（3）π→π*跃迁特点：能量较低，远紫外－可见光区，集中在180nm。强吸收，e10000不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）（4）n→π*跃迁特点：能量低，紫外－可见光区，集中在280nm。弱吸收，e100含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）讨论：紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁，π—π*跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）2、相关的基本概念和术语：（1）吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同。以λ~A作图可得到物质的紫外吸收光谱。（2）吸收光谱特征：定性依据吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh（3）生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键和未成对电子的基团具n电子和π电子的基团产生n→π*跃迁和π→π*跃迁跃迁E较低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

（4）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X（5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）3、有机化合物的紫外－可见光谱（1）饱和烃及其取代衍生物类别跃迁类型lmax(nm)饱和烃s-s*<150取代烃s-s*,n-s*150~250物质CH3ClCH3BrCH3Ilmax(nm)173204258例如：在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂（2）不饱和烃及其共轭烯烃（i）非共轭体系：不饱和键越多，εmax越大（加和），lmax(nm)相近。例如：物质1－己烯(C-C-C-C=C)1，5－己二烯(C=C-C-C=C)lmax(nm)177178emax

（L.mol-1.cm-1）1180026000（ii）共轭体系：共轭系统延长，lmax(nm)红移，εmax越大。

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000（3）羰基化合物（>C＝O）跃迁类型：n→s*（弱），n→π*（弱，R带）,π→π*（强，K带）

，三个吸收带a.R带：n→π*吸收，如C＝O；C＝N；—N＝N—

，lmax＝270～300nm，且谱带宽；

εmax＝10～20，弱吸收b.与双键共轭：a,b－不饱和醛酮

n→π*,π→π*两个吸收带，红移如巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带π→π*：lmax＝240；εmax＝15000n→π*：lmax＝322；εmax＝28（4）苯及其衍生物a.苯的三个吸收带（π→π*跃迁）B带：有振动精细结构a,204,7400b,180,50000254,200b.苯的衍生物助色团：红移（E2和B）（5）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大4、溶剂对吸收光谱的影响对溶剂的要求：（1）紫外－可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！1.对λmax影响：

n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓紫移

π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移2.对吸收光谱精细结构影响溶剂极性↑，苯环精细结构消失气态：精细结构明显二、无机化合物的电子光谱金属－络合物Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod®delectronictransitions。Remember:•Solutionabsorbsredappearsblue-green•Solutionabsorbsblue-greenappearsred红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫1、d-d配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂特点：（1）有配位场存在，d轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e＝0.1～100之间（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）；

NH3：深蓝色（663nm）I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CNVisUV"SpectrochemicalSeries"2、电荷转移跃迁在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱e-中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor特点：（1）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上；（2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲和力越大，能量差越小，波长越大（3）可建立定量分析方法3、金属离子影响下的配体π-π*跃迁（1）配体本身为生色团（2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移第三节紫外可见吸收光谱仪主要部件：五个单元组成光源单色器吸收池检测器信号显示器一、光源要求：（1）连续辐射源（2）稳定（3）寿命长可见光区：钨灯（320～2500nm），卤钨灯紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗）二、单色器（Monochromator）：•Entranceslit（入射罅缝）•Collimatinglensor（准直透镜）•Dispersionelement(prismorgrating)（色散元件）•Focusinglensormirror（聚焦透镜）•Exitslit（出射罅缝）TypicalPrismMonochromatorGratingMonochromator三、吸收池：光学玻璃或石英但玻璃材质只能测可见光厚度：1cm四、检测器：1、光电管（Phototube）：

-electronsproducedbyirradiationofcathodetraveltoanode.lresponsedependsoncathodematerial(200-10