第二章节化学平衡ChemicalEquilibrium

第二章节化学平衡ChemicalEquilibrium二、化学平衡的概念（一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。例：N2O4(g)2NO2(g)

无色红棕色

在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（表3.1）。二、化学平衡的概念（续）N2O4(g)2NO2(g)表3.1N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K）次序起始浓度浓度变化平衡浓度[NO2]2/[N2O4]

/mol·dm-3/mol·dm-3/mol·dm-31从反应N2O40.100-0.0600.0400.36

物开始NO20+0.1200.1202从产物N2O40+0.0140.0140.37

开始NO20.100-0.0280.0723从反应混N2O40.100-0.0300.0720.37

合物开始NO20.100+0.0600.160二、化学平衡的概念（续）平衡时

[NO2]2/[N2O4]不变，即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。

N2O4(g)2NO2(g)K=

[NO2]2/[N2O4]=0.37（373K）（二）平衡常数（Equilibriumconstants）

1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。符号：K。这一规律称为“化学平衡定律”。

（二）平衡常数（续）2.平衡常数的意义

表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。

K↑，正反应彻底↑。通常：K>107，正反应单向

K<10-7，逆反应单向

K=10-7

107，可逆反应（二）平衡常数（续）注意：①平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。

N2O4(g)2NO2(g)T/K273323373

Kc5×10-42.2×10-23.7×10-1

②2.平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。

2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K=3.61024(298K)K很大，但R.T.反应速率很小。（二）平衡常数（续）③平衡常数的书写形式和数值与方程式有关。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

Kp=p2(NH3)/[(p

(N2)p3(H2)]

½N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

Kp

’=p(NH3)/[(p½

(N2)p3/2(H2)]Kp=(Kp

’)2④稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式中。例：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

K=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]

（三）经验平衡常数与相对平衡常数⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。（三）经验平衡常数与相对平衡常数1.平衡常数的分类（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：

Kc,Kp,Kx,K杂（2）相对平衡常数：Kr(或标准平衡常数Kø

）（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

物理量=纯数x量纲(SI制）

c=0.25mol·dm-3(c/mol·dm-3

=0.25)p=30.45kPa(p/kPa

=30.45)

x=0.45(量纲=1)pH=8.63(量纲=1)（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：

Kc,Kp,Kx,K杂例1：Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+

Kc

=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]=2.0×105(mol·dm-3)3有量纲!（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例2：

N2O4(g)=2NO2(g)Kp=

p2(NO2)

/p(N2O4)=1116kPa

（373K）有量纲!

经验平衡常数有量纲!不直接热力学与联系！

Kc与Kp的关系：设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

则:

Kc=([D]d[E]e)/([A]a[B]b)

而piV=niRT,pi=niRT/V=ciRT,代入KP表达式:（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

pi=ciRT,代入KP表达式

KP=(pDd

pEe)/(pAa

pBb)={([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)d+e-a-b=Kc(RT)d+e-a-b

KP=Kc(RT)△n

(△n=

d+e-a-b)例1：N2O4(g)=2NO2(g)(373K)

Kp=

Kc(RT)△n

=0.37mol·dm-3

×(8.314J·mol-1

·K-1×

373K)=370mol·m-3

×(8.314J·mol-1

·K-1×

373K)

=1116kPaKp与Kx的关系：用分压定律pi=pTXi，得：

Kp=KxpT

△n（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）（若用R=0.082atm·L-1·

mol-1

·K-1,则Kc为另一值，Kp也是另一值）经验平衡常数存在两大问题:①多值性;②△n≠0时，量纲≠1.

(△Gø=-RTlnK,K量纲≠1?只有对纯数才能取对数!)（2）相对平衡常数：Kr(或标准平衡常数Kø

）为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，

引入“相对平衡常数”的概念。（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）定义：“标准压力”为p

ø

“标准（物质的量）浓度”为c

ø

“标准质量摩尔浓度”为b

ø

（或m

ø

）

“标准物质的量分数”为x

ø

SI制规定：p

ø=1×105Pa（旧：101325Pa）

c

ø

=1mol·dm-3

溶质

溶液体积

b

ø

=1mol·kg-1

溶质

溶液质量在任何单位制中，X

ø=1（即表示“纯物质”）

（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）则混合气体中气体i的相对分压为:pir=

pi/p

ø

溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为：cir=

ci/c

ø溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：bir=

bi/b

ø

(上标r–relative相对的)显然：pir、cir、bir量纲为1、单值！对于溶液反应：aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)相对浓度平衡常数为：Kcr=([cDr]d[cEr]e)/([cAr]a[cBr]b)=

Kc×(c

ø)-△n

(△n=d+e-a-b)（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

相对压力平衡常数为

Kpr=([pDr]d[pEr]e)/([pAr]a[pBr]b)=

Kp×(p

ø)-△n

=Kc(RT)△n(p

ø)-△n(△n=d+e-a-b)对于多相反应aA(g)+bB(aq)=dD(s)+eE(g)

相对杂（混合）平衡常数为：

K杂r=([pEr]e)/([pAr]a[cBr]b)

Kcr

、Kpr

、K杂r统一为Kr（或

Kø

）：

①量纲为1，②在SI制中单值。（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）关于“平衡常数”的要求：①两套平衡常数都要掌握。②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp

、

K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。③只有Kr（或

Kø

）才具有热力学含义。例如，△Gø=-RTlnK，只能用Kr（或

Kø

）。（四）化学平衡的特点：1.封闭体系、恒温，才可建立平衡；

2.动态平衡，净反应为零。

3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。

4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。三、与“平衡常数”有关的计算例：C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O若起始浓度c(C2H5OH)=2.0mol.dm-3，

c(CH3COOH)=1.0mol.dm-3

，室温测得经验平衡常数Kc

=4.0，求平衡时C2H5OH的转化率α。解：反应物的平衡转化率

α%=(反应物起始浓度-反应物平衡浓度)/(反应物起始浓度)×100三、与“平衡常数”有关的计算（续）C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O起始浓度/2.01.000平衡浓度/2.0-1.0-

Kc=2/[(2.0-)(1.0-)]=4.0

解方程，得=0.845mol.dm-3

C2H5OH平衡转化率

α%

=(

0.845/2.0)×100=42

或：α=(

0.845/2.0)×100%=42%

三、与“平衡常数”有关的计算（续）若起始浓度改为：

c(C2H5OH)=2.0mol.dm-3，

c(CH3COOH)=2.0mol.dm-3

，

求同一温度下，C2H5OH的平衡转化率。同法，α%

=67增大反应物之一CH3CO0H的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。三、与“平衡常数”有关的计算（续）与平衡常数有关的其他计算：求平衡常数值，已知K，求某反应物或产物平衡浓度。3-2反应的自由能变化与平衡常数的关系△G（△Gø）判断反应方向？△Gø

与K互相关系？3-2反应的自由能变化与平衡常数的关系一、Van’tHoff化学反应等温式（一）推导：封闭体系、等温、不做非体积功：任意状态的1mol气体的Gibbs自由能为：

G=G

ø+RTln(p/p

ø)

mol气体的Gibbs自由能为：

G=

G

ø+

RTln(p/p

ø)

设一理想气体的反应为：

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)一、Van’tHoff化学反应等温式（续）反应的Gibbs自由能变为：△rGm=∑iGii是方程式计量系数，对产物取正值，对反应物取负值。

对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)△G

=[eGE

ø+eRTln(pE/p

ø)]+[dGD

ø+dRTln(pD/p

ø)]-[aGA

ø+aRTln(pA/p

ø)]-[bGB

ø+bRTln(pB/p

ø)]一、Van’tHoff化学反应等温式（续）△G

=△G

ø+RTln[(pE/p

ø)e(pD/p

ø)d/(pA/p

ø)a(pB/p

ø)b]=△G

ø+RTln[(pE

r)e(pDr)d/(pAr)a(pBr)b]

定义任意状态的相对分压商

Qpr

=[(pE

r)e(pDr)d/(pAr)a(pBr)b]Van’tHoff化学反应等温式:

△G

=△G

ø

+RTlnQp

r

(封闭体系、等温、不做非体积功)

热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程），它表明了任意状态的△G

与△G

ø和T的关系，

提供了任意状态下判断反应自发性的依据。

一、Van’tHoff化学反应等温式（续）

平衡状态:△G=0,Qp

r=Kr△Gø

=-RTlnKr

（△Gø

Kr）而△Gø

=∑i△fGiø（二）Van’tHoff等温式的应用把△Gø

=-RTlnKr代入△G

=△G

ø

+RTlnQpr

得：△G

=-RTlnKr+RTlnQpr

△G=RTln（Qpr/Kr）

一、Van’tHoff化学反应等温式（续）△G=RTln（Qpr/Kr）△GQpr与Kr关系反应自发性

0Qpr=Kr平衡状态

＜0Qpr＜Kr正反应自发＞0Qpr＞Kr逆反应自发例1.已知下列反应在713K的Kcr=Kpr=50.3。

H2(g)+I2(g)=2HI(g)

求下列条件下，反应自发的方向。

一、Van’tHoff化学反应等温式（续）H2(g)+I2(g)=2HI(g)K=50.3No.(H2)/mol.L-1(I2)/mol.L-1(HI)/mol.L-1Q=(HI)2/(H2)(I2)Q与K比较自发方向11.001.001.001.00QK21.001.000.0011.010-6QK30.220.221.5650.3Q=K平衡40.220.222.56135QK二、多重平衡原理1.2个方程式相加，则：△Gø

=△Gø1

+△Gø2

把△Gø

=-RTlnK

代入:K=K1

K22.2个方程式相减，则：△Gø

=△Gø1

-△Gø2

K=K1

/K2二、多重平衡原理(续）例.SO2+½O2=SO3(1)△Gø1=-70.9kJ.mol-1,

K1=2.8×1012NO2=NO+½O2(2)△Gø2=+35.3kJ.mol-1,

K2=6.3×10-7方程(1)+(2)：

SO2+NO2=NO+SO3△Gø，K△Gø

=△Gø

1

+△Gø2=-35.6kJ.mol-1

K=K1K2=1.8×106二、多重平衡原理(续）

(2)NO2=NO+½O2△Gø

2=+35.3kJ.mol-1△Gø

=0△G

øSO2+NO2=NO+SO3△G

ø=△Gø

1

+△Gø

2=

-35.6kJ.mol-1

(1)SO2+½O2=SO3△Gø

1=-70.9kJ.mol-13-3化学平衡的移动“化学平衡”的移动：反应条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率≠逆反应速率，化学平衡被破坏（△G≠0）（“净反应”不为零）→达到新的平衡状态（△G=0）浓度、压力改变对平衡的影响：

Van’tHoff等温式；温度的影响：Van’tHoff等温式结合吉布斯-赫姆霍芝方程。3-3化学平衡的移动（续）一、浓度对化学平衡的影响

Van’tHoff等温式：△G=RTln（Qr/Kr）根据任间状态下Qr与Kr的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。△GQr与Kr关系反应自发性

=0Qr=Kr平衡状态

＜0Qr＜Kr正反应自发＞0Qr＞Kr逆反应自发3-3化学平衡的移动（续）二、压力对化学平衡的影响也根据Van’tHoff等温式（3-9）讨论。（一）无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。（二）△n(g)=0的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。

3-3化学平衡的移动（续）（三）△n(g)0的反应：1.提高总压力，平衡向气体分子数减小的反应方向移动。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

T相同：总压力pT

2倍，气体分压力pi

2倍,则:Qr=(2pNH3)2/[(2pN2)(2pH2)3]=1/4Kr

＜Kr

正反应自发，平衡向气体分子总数减小的方向移动，以消除总压力增加的影响。

3-3化学平衡的移动（续）2.降低总压力，平衡向气体分子数增加的反应方向移动。T相同：总压力pT

1/2，气体分压力pi1/2，则:Qr=(1/2pNH3)2/[(1/2pN2)(1/2pH2)3]=4Kr

>Kr逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加的方向移动，以消除总压力降低的影响。3-3化学平衡的移动（续）三、温度对化学平衡的影响把Van’tHoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论。封闭体系，热力学平衡常数K

r（或K

ø

）只是温度T的函数。推导K

r与T的关系:3-3化学平衡的移动（续）由标态下Van’tHoff等温式△G

ø

=-RTlnKr

(封闭体系、等温、不做非体积功)标态下吉一赫方程为：△G

ø

=△H

ø

-T△S

ø

(封闭体系、等温、不做非体积功)代入上式得，△H

ø

-T△S

ø

=-RTlnKr

lnKr=

(-△H

ø/RT)+(△S

ø

/R)（3-10）（3-10）式称为Van’tHoff方程.3-3