大学教学课件：化工热力学

化工热力学

ChemicalEngineeringthermodynamics

教学内容1绪论2流体的P-V-T关系3纯流体的热力学性质4流体混合物的热力学性质5化工过程的能量分析6蒸汽动力循环与制冷循环7相平衡8化学反应平衡1绪论1.1热力学的发展1.2化工热力学的内容1.3热力学的研究方法1.1热力学的发展

热力学是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。

1798年，英国物理学家和政治家BenjaminThompson(1753-1814)通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。

1799年，英国化学家HumphryDavy(1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。

热力学基本定律反映了自然界的客观规律，以这些定律为基础进行演绎、逻辑推理而得到的热力学关系与结论，显然具有高度的普遍性、可靠性与实用性，可以应用于机械工程、化学、化工等各个领域,由此形成了化学热力学、工程热力学、化工热力学等重要的分支。化学热力学主要讨论热化学、相平衡和化学平衡理论。工程热力学主要研究热能动力装置中工作介质的基本热力学性质、各种装置的工作过程以及提高能量转化效率的途径。化工热力学是以化学热力学和工程热力学为基础，结合化工实际过程逐步形成的学科。1.2化工热力学的目的和内容

化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。

化工热力学所要解决的实际问题可以归纳为三类：

(1)过程进行的可行性分析和能量的有效利用；

(2)相平衡和化学反应平衡问题；

(3)测量、推算与关联热力学性质。

化工热力学的基本关系式包括热力学第一定律、热力学第二定律、相平衡关系和化学反应平衡关系。具体应用中的难点包括：

1简化普遍的热力学关系式以解决实际的复杂问题；

2联系所需要的关系式和确定求解方案；

3确定真实流体的内能、熵和逸度等热力学性质与温度、压力、比容和热容等可测量参数间的关系；

4掌握热力学图表和方程的使用方法；

5判断计算结果的准确性。1.3

热力学的研究方法

宏观经典热力学微观统计热力学经典热力学只研究宏观量（温度、压力、密度等）间的关系。但是宏观性质与分子有关；温度与分子运动有关；密度与分子间相互作用有关。2流体的P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.2气体的状态方程2.3对比态原理及其应用2.4真实气体混合物的P-V-T关系2.5液体的P-V-T性质2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽气临界点液-汽液固固-汽三相线汽图2-2P-V-T相图的投影图在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水Tv12534液体和蒸汽液体气体

临界点

饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）图2-3纯物质的P-T图纯物质的P-V图PC

VC

饱和液相线饱和汽相线液/汽液汽气

在临界点C：2.2状态方程

equationofstate

纯流体的状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式。

混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。f(P,T,V)=0状态方程的应用

1用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。

2用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。

3用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。2.2.1理想气体方程

P为气体压力；V为摩尔体积；

T为绝对温度；R为通用气体常数。

理想气体方程的应用

1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。

2为真实气体状态方程计算提供初始值。

3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。2.2.2立方型状态方程

立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。vanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：

(2–5)1Redlich-Kwong(RK)方程RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。定义参数A和B：RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：2Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程

与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：3Peng-Robinson(PR)方程

PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。

PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：4立方型状态方程的根及其求解方法

给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T≥TC时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当T<TC时，立方型状态方程有一个实根,高压下它是液体容积,低压下它是气体容积。压力为饱和蒸气压时存在三个不同实根,最大的V值是蒸汽容积，最小的V值是液体容积,中间的根无物理意义。

立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根的方法类似。）（1）蒸汽的摩尔体积

方程两边乘以初值取（2）液体的摩尔体积

将方程写成三次展开式初值取

例2-1试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol

。解从附录二查得异丁烷的临界参数为

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程(2)SRK方程2.2.3多常数状态方程

立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

1Virial方程

Virial方程的两种形式

微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数(B或B´)反映了两分子间的相互作用，第三Virial系数(C或C´)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。舍项Virial方程

P<1.5MPa

P<5.0MPa

Virial系数的获取

(1)由统计力学进行理论计算目前应用很少(2)由实验测定或者由文献查得精度较高(3)用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据2BWR方程

BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。

2.3对比态原理及其应用

2.3.1对比态原理

TheoremofCorrespondingStates

两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。

Vr=f(Tr，Pr)2.3.2三参数对应态原理偏心因子的定义三参数对应态原理2.3.3普遍化Virial方程以上公式适用于，即图（2-9）中曲线上方。2.4真实气体混合物的PVT关系

用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物。2.4.1混合规则与虚拟临界参数法

目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为：

式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力；yi为组分i的摩尔分数；Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。

2.4.2气体混合物的第二维里系数

气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示：时，Bij为交叉第二Virial系数，且Bij=Bji。i=j

时为纯组分i的第二Virial系数。对二元混合物：混合物的压缩因子：

交叉第二Virial系数可用以下经验式计算

近似计算可取Kij=0。B0和B1用式(2-46a,2-46b)计算，计算所用对比温度Tr=T/Tcij。2.4.3混合物的状态方程

1立方型状态方程bi是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项。交叉项aij按下式计算：

Kij为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij=0。2BWR方程

该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为对8个BWR常数，x、r的值分别为

______________________________________________xA0B0C0abcαγ______________________________________________r21233332______________________________________________

2.5流体的饱和热力学性质

2.5.1

饱和蒸汽压

Antoine方程

A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。

在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：2.5.2饱和液体摩尔体积

Rackett方程修正的Rackett方程

Vs是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可阅文献，或用下式估算

例题2-6计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积(实验值分别为152561Pa和100.1cm3·mol-1)，并估计饱和汽相摩尔体积。解：(a)饱和蒸汽压由Antoine方程计算。由附录查得Antoine方程常数

A＝6.5253，B＝1989.35，C＝-36.31

Ps＝

0.15347MPa＝153470Pa

与实验值的相对偏差为0.60％。

(b)饱和液相摩尔体积用修正的Racket方程计算。查得Tc＝408.10K，Pc＝3.646MPa,ω＝0.176α=0.2820,β＝0.0000

与实验值的相对偏差为4.19％。(c)饱和汽相摩尔体积可以用Virial方程计算。*

3纯流体的热力学性质3.0概述

3.1热力学性质间的关系3.2热力学性质的计算3.3逸度与逸度系数3.4两相系统的热力学性质及热力学图表*概述

学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

*3.1热力学性质间的关系

3.1.1热力学基本关系式

热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统*3.1.2点函数间的数学关系式（1）对于全微分或

存在着（2）*3.2.3Maxwell关系式热力学基本关系式Maxwell关系式*3.2热力学性质的计算

3.2.1基本关系式的应用

根据相律

π(相数)+i(独立变量数)＝N(组分数)+2

对于均相单组分的系统来说

i＝N+2–π＝1+2–1＝2

即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。*理想气体第二dS方程（3―15a）*理想气体第二dH方程（3―18）*液体

体积膨胀系数对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。*例3-3

试求液体水从A(0.1MPa，25℃)

变化到B(100MPa，50℃)时的焓变和熵变A(0.1MPa,25℃)

B(0.1MPa,50℃)(100MPa,50℃)∆H1=∆S1=∆S2=∆H2=*当P=0.1MPa时，当T=50℃时，*3.2.2剩余性质法

剩余性质MR的定义

MR=M-M*(3-31)

式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。真实气体的热力学性质

M

=M*+MR

对于焓和熵

H

=H*+HR

S

=S*+SR*

理想气体

将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P*

在等温的条件下将上式对P微分

等温时的状态变化，可以写成*剩余性质的计算公式*

剩余焓和剩余熵的计算方法①根据P-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法*

3.2.3状态方程法

（1）以T、P为自变量的状态方程*

例计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知

解*（2）以T、V为自变量的状态方程

RK方程*SRK方程PR方程

*例3-5用RK方程计算125℃

，10MPa下丙烯的HR和SRa=1.629×107MPa•cm6

•K0.5/mol2b=56.94cm3/mol试差得V=142.2cm3/mol**3.2.4气体热力学性质的普遍化关系法(1)由普遍化关联图表*（2）普遍化维里系数

适用于Vr≥

2或图2-9曲线上方*例3-6计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。

假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27×105Pa)时的H和S值为零。已知Tc=419.6KPc=4.02MPaω=0.187Tn=267K（正常沸点）

Cp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2

解查图得Z0=0.476Z1=0.135Z=Z0+ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.501*

参考态ΔHΔS

终态273.15K,0.127MPa473.15K,7MPa

丁烯饱和液体丁烯蒸汽273.15K,0.127MPa

丁烯饱和蒸汽273.15K,0.127MPa理想气体状态丁烯473.15K,7MPa理想气体状态丁烯

ΔHvΔSvΔH*ΔS*(c)*(a)求ΔHv

和ΔSv

常压沸点时的汽化热Riedel公式*用Waton公式求273.15K时的汽化热J/（mol·K）*(b)求**(c)求ΔH*和ΔS**(d)求超出了普遍化维里系数使用区域查图**3.3逸度与逸度系数

3.3.1逸度及逸度系数的定义在恒温下，将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得对于理想气体,V=RT/P,则*对于真实气体，定义逸度fi逸度系数的定义逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。*3.3.2气体的逸度

(1)从P、V、T实验数据计算逸度和逸度系数对φi

的定义表达式取对数并微分得：*

将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。

将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P→0时,φi＝l，得*(2)从焓值和熵值计算逸度和逸度系数

在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P根据定义：

如果基准态的压力P*足够低可得*例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数

解附表4中473.15K时的最低压力为6kPa，假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：*(3)用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程①以T、P为自变量的状态方程*②以T、V为自变量的状态方程RK方程SRK方程

PR方程

*(4)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化压缩因子普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）*例3-8计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的f和φ

查图*例3-9用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体（b）RK方程（c）普遍化三参数法

(a)理想气体f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol**(c)普遍化三参数法查图*3.3.3

液体的逸度液体的摩尔体积Vi可当作常数时压力不高时饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度*3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

3.4.1两相系统的热力学性质x=0时为饱和液体,M=Ml0

x=1时为饱和蒸汽，M=Mg1=Mg

x为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。0<x<1时为汽液混合物*3.4.2

热力学性质图表—水蒸气表

国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：

规定三相点时液体水内能和熵值为零。例3-111MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。TS2807.04653207.1962T1=573−273.15=299.85℃P1=1MPa*

水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态2为等熵过程，即S2=S1=7.1208kJ/(kg·K)。当P2=0.1MPa时

Sl=1.3026kJ/(kg·K)Sg=7.3594kJ/(kg·K)

S2=(1-x)Sl+xSg4流体混合物的热力学性质4.1变组成体系热力学性质间的关系4.2化学位和偏摩尔量4.3混合物的逸度与逸度系数4.4理想溶液和标准态4.5活度与活度系数4.6混合过程的性质变化4.7超额性质4.8活度系数与组成的关联

4.1

变组成体系热力学性质间的关系

4.2化学位和偏摩尔性质4.2.1

化学位

4.2.2偏摩尔性质（1）偏摩尔性质的定义

化学位等于偏摩尔自由焓（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质溶液的摩尔性质M，如U、H、S、G、V偏摩尔性质，如纯组分的摩尔性质

Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi（3）偏摩尔性质的计算二元体系或或例4-1

实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10–3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积

20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol

纯水的体积V2=18.04cm3/mol。

解将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为例4-2

某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：试确定在该温度、压力状态下

(a)用x1表示的

(b)纯组分焓H1和H2的数值；

(c)无限稀释溶液的偏摩尔焓的数值。解用x2=1ˉx1代入(A)式，并化简得(a)方法1(a)方法2(b)(c)4.2.3Gibbs-Duhem方程比较式（4-18）和式（4-19）可得Gibbs-Duhem方程的一般形式当T、P恒定时当M=G时Gibbs-Duhem方程的应用(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系等温、等压条件下

只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。4.3

混合物的逸度与逸度系数

4.3.1

混合物的组分逸度混合物中组分i的逸度的定义为混合物中组分i的逸度系数的定义为(1)定义(2)

组分逸度系数的计算V为显函数P为显函数①用RK方程计算组分逸度系数②用维里方程计算组分逸度系数二元系4.3.2

混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度的定义为混合物的逸度系数的定义为纯物质的逸度混合物的逸度混合物中组分的逸度纯物质的逸度系数混合物的逸度系数混合物中组分的逸度系数对照偏摩尔性质的定义溶液性质偏摩尔性质二者关系式混合物的逸度与其组分逸度之间的关系4.3.3

压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响

压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响（2）温度对逸度的影响

温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响

4.4

理想溶液和标准态

4.4.1

理想溶液的逸度标准态纯组分i的逸度系数混合物中组分i的逸度系数由以上两式可得理想溶液Lewis-Randall定则理想溶液服从Lewis-Randall定则由（4-50）式可得广义的理想溶液为组分i的标准态逸度4.4.2

标准态逸度（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态（2）以Henry定律为基础规定标准态ki为Henry常数

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。4.4.3

理想溶液的性质

4.5

活度与活度系数活度的定义对于理想溶液活度系数例4-6

39℃、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下

(1)纯组分1的逸度与逸度系数；

(2)组分1的亨利系数k1；

(3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa

(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础

4.6

混合过程性质变化

4.6.1

混合过程性质变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质混合过程自由焓变化

4.3.2

理想溶液的混合性质变化例4-7

303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下和的表达式

(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解

4.7

超额性质超额自由焓

超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。对照即和即例4-11

某二元混合物确定、lnγ1

lnγ2的关系式(标准态以Lewis-

Randall定则为基础)。解已知当x1=1时当x1=0时4.8

活度系数与组成的关联

4.8.1Redlich-Kister经验式

式中B、C和D是经验常数4.8.2Wohl型方程(1)Margules方程参数A和B的值由实验数据确定(2)VanLaar方程参数A和B的值由实验数据确定4.8.3Wilson方程(1)局部组成的概念(2)Wilson方程Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii

=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数二元溶液的Wilson方程5化工过程的能量分析

◆5.1能量平衡方程◆5.2热功间的转换◆5.3熵函数◆5.4理想功、损失功和热力学效率◆5.5有效能5.1能量平衡方程

5.1.1能量守恒与转化一切物质都具有能量，能量是物质固有的特性。通常，能量可分为两大类，一类是系统蓄积的能量，如动能、势能和热力学能，它们都是系统状态的函数。另一类是过程中系统和环境传递的能量，常见有功和热量，它们就不是状态函数，而与过程有关。热量是因为温度差别引起的能量传递，而做功是由势差引起的能量传递。因此，热和功是两种本质不同且与过程传递方式有关的能量形式。

能量的形式不同，但是可以相互转化或传递，在转化或传递的过程中，能量的数量是守恒的，这就是热力学第一定律，即能量转化和守恒原理。体系在过程前后的能量变化ΔE应与体系在该过程中传递的热量Q与功W之代数和相等。体系吸热为正值，放热为负值；体系得功为正值，对环境做功为负值。5.1.2封闭体系的能量平衡方程

在封闭体系非流动过程中的热力学第一定律数学表达式为

5.1.3

稳态流动体系的能量平衡方程

稳态流动是指流体流动途径中所有各点的状况都不随时间而变化，系统中没有物料和能量的积累。稳态流动系统的能量平衡关系式为：

单位质量流体带入、带出能量的形式为动能(u2/2)，势能(gz)和热力学能(U)。

流体从截面1通过设备流到截面2，在截面1处流体进入设备所具有的状况用下标1表示，此处距基准面的高度为z1，流动平均速度u1，比容V1，压力P1以及内能U1等。同样在截面2处流体流出所具有的状况用下标2表示。g为重力加速度。

系统与环境交换功W，实际上由两部分组成。一部分是通过泵、压缩机等机械设备的转动轴，使系统与环境交换的轴功Ws；另一部分是单位质量物质被推入系统时，接受环境所给与的功，以及离开系统时推动前面物质对环境所作的功。假设系统入口处截面面积为Al，流体的比容为V1，压力为P1，则推动力为P1A1，使单位质量流体进入系统，需要移动的距离为V1/A1，推动单位质量流体进入系统所需要的功为这是单位质量流体进入系统时，接受后面流体(环境)所给予的功；同样,单位质量流体离开系统时，必须推动前面的流体(环境)，即对环境作－P2V2的功。这种流体内部相互推动所交换的功，称为流动功。只有在连续流动过程中才有这种功。对于流动过程，系统与环境交换的功是轴功与流动功之和

稳态流动系统的能量平衡关系可写为

将焓的定义H=U+PV代入上式可得稳定流动系统的能量平衡方程

稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：

使用上式时要注意单位必须一致。按照SI单位制，每一项的单位为J·kg-1。动能和位能的单位流动功包含在焓中轴功⊿H、⊿u2/2、g⊿z、Q和Ws

分别为单位质量流体的焓变、动能变化、位能变化、与环境交换的热量和轴功。（5―13）可逆条件下的轴功对于液体，在积分时一般可将V当作常数。对于气体怎么办？对于理想气体等温过程左式只适用于理想气体等温过程喷嘴与扩压管

喷嘴与扩压管的结构特点是进出口截面积变化很大。流体通过时，使压力沿着流动方向降低，而使流速加快的部件称为喷嘴。反之，使流体流速减缓，压力升高的部件称为扩压管。喷嘴扩压管喷嘴与扩压管

是否存在轴功?否是否和环境交换热量?通常可以忽略位能是否变化?否质量流率（稳定流动）流体通过焓值的改变来换取动能的调整透平机和压缩机

透平机是借助流体的减压和降温过程来产出功

压缩机可以提高流体的压力，但是要消耗功透平机和压缩机

是否存在轴功?是!是否和环境交换热量?通常可以忽略位能是否变化?不变化或者可以忽略动能是否变化？通常可以忽略节流阀

理想气体通过节流阀温度不变节流阀是否存在轴功?否是否和环境交换热量?通常可以忽略位能是否变化?否动能是否变化?通常可以忽略混合设备

混合两种或多种流体是很常见。混合器混合设备是否存在轴功?否是否和环境交换热量?通常可以忽略位能是否变化?否动能是否变化?否当不止一个输入物流或（和）输出物流时Hi为单位质量第i股输出物流的焓值，xi为第i股输出物流占整个输出物流的质量分数。

Hj为单位质量第j股输入物流的焓值，xj为第j股输入物流占整个输入物流的质量分数。为一股物流的质量流量。为总质量流量。混合设备132混合器换热设备

整个换热设备与环境交换的热量可以忽略不计，换热设备内部两股物流存在热量交换。换热设备的能量平衡方程与混合设备的能量平衡方程相同，但物流之间不发生混合。mA和mB分别为流体A和流体B的质量流量管路和流体输送稳态流动模型通常是一个不错的近似通过泵得到轴功位能变化泵水管路和流体输送是否存在轴功?有时存在是否和环境交换热量?通常是位能是否变化?有时变化动能是否变化?通常不变化Bernoulli方程

实际流体的流动过程存在摩擦损耗，意味机械能转变为热力学能，有摩擦损耗对于无热、无轴功交换、不可压缩流体的稳流过程对于非粘性流体或简化的理想情况，可忽略摩擦损耗，则例5-11.5MPa的湿蒸汽在量热计中被节流到0.1MPa和403.15K，求湿蒸汽的干度解节流过程无功的传递，忽略散热、动能变化和位能变化T℃HkJ/kg1202716.61602796.2130H21.5MPa饱和液体焓值Hl=844.9

饱和蒸汽焓值Hg=2792.2例5-2解30℃的空气，以5m/s的流速流过一垂直安装的热交换器，被加热到150℃，若换热器进出口管直径相等，忽略空气流过换热器的压降，换热器高度为3m，空气的Cp=1.005kJ/(kgK)，求50kg空气从换热器吸收的热量将空气当作理想气体，并忽略压降时换热器的动能变化和位能变化可以忽略不计5.2功热间的转化

热力学第二定律

克劳修斯说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。

热力学第二定律说明过程按照特定方向，而不是按照任意方向进行。自然界中的物理过程能够自发地向平衡方向进行。我们可以使这些过程按照相反方向进行，但是需要消耗功。第一定律没有说明过程发生的方向，它告诉我们能量必须守衡。第二定律告诉我们过程发生的方向。热机的热效率火力发电厂的热效率大约为40%高温热源TH低温热源TL卡诺热机的效率熵增原理等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。孤立体系

5.3熵函数

5.3.1熵与熵增原理

5.3.2

熵平衡

熵流是由于有热量流入或流出系统所伴有的熵变化

可逆过程由于传递的热量可正，可负，可零，熵流也可正，可负，可零。

熵产生是体系内部不可逆性引起的熵变化

不可逆过程

稳态流动体系绝热节流过程，只有单股流体，mi＝mj＝m,可逆绝热过程单股流体封闭体系

5.4

理想功、损失功及热力学效率

5.4.1

理想功

系统在变化过程中，由于途径的不同，所产生(或消耗)的功是不一样的。理想功就是系统的状态变化以完全可逆方式完成，理论上产生最大功或者消耗最小功。因此理想功是一个理想的极限值,可作为实际功的比较标准。所谓的完全可逆，指的是不仅系统内的所有变化是完全可逆的，而且系统和环境之间的能量交换，例如传热过程也是可逆的。环境通常是指大气温度T0和压力P0=0.1013MPa的状态。

稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：

假定过程是完全可逆的，而且系统所处的环境可认为是—个温度为T0的恒温热源。根据热力学第二定律，系统与环境之间的可逆传热量为Qrev=T0ΔS忽略动能和势能变化

稳流过程的理想功只与状态变化有关，即与初、终态以及环境温度T0有关，而与变化的途径无关。只要初、终态相同，无论是否可逆过程，其理想功是相同的。理想功与轴功不同在于：理想功是完全可逆过程所作的功，它在与环境换热Q过程中使用卡诺热机作可逆功。通过比较理想功与实际功，可以评价实际过程的不可逆程度。例5-6计算稳态流动过程中N2从813K、4.052MPa变到373K、1.013MPa时可做的理想功。N2的等压热容Cp=27.89+4.271×10-3TkJ/(kmol·K),T0=293K。解5.4.2

损失功

系统在相同的状态变化过程中，不可逆过程的实际功与完全可逆过程的理想功之差称为损失功。对稳态流动过程Q是系统与温度为T0的环境所交换的热量，ΔS是系统的熵变。由于环境可视为恒温热源，Q相对环境而言，是可逆热量，但是用于环境时为负号，即

－Q＝T0ΔS环境

根据热力学第二定律(熵增原理)，ΔS≥0，等号表示可逆过程；不等号表示不可逆过程。实际过程总是有损失功的，过程的不可逆程度越大，总熵增越大，损失功也越大。损失的功转化为热，使系统作功本领下降，因此，不可逆过程都是有代价的。5.4.3

热力学效率例5-7求298K，0.1013MPa的水变成273K，同压力下冰的过程的理想功。设环境温度分别为(1)298K；(2)248K。过程是稳定流动过程。

解：忽略压力的影响，查得有关数据状态温度/K焓/(kJ/kg)熵/(kJ/(kg·K))H2O(l)298104.80.3666H2O(s)273-334.9-1.2265(1)环境温度为298K，高于冰点时若使水变成冰，需用冰机，理论上应消耗的最小功为35.04kJ/kg。(2)环境温度为248K，低于冰点时

当环境温度低于冰点时，水变成冰，不仅不需要消耗外功，而且理论上可以回收的最大功为44.61kJ/kg。

理想功不仅与系统的始、终态有关，而且与环境温度有关。例5-8用1.57MPa，484℃的过热蒸汽推动透平机作功,并在0.0687MPa下排出。此透平机既不是可逆的也不是绝热的，实际输出的轴功相当干可逆绝热功的85％。另有少量的热散入293K的环境，损失热为7.12kJ/kg。求此过程的理想功、损失功和热力学效率。解可逆绝热过程

查过热水表汽表可知，初始状态1.57MPa，484℃时蒸汽焓、熵值为H1=3437.5kJ/kg，S1=7.5035kJ/(kg·K)(参见例3-12)

若蒸汽按绝热可逆膨胀，则是等熵过程，当膨胀至0.0687MPa时，熵为S´2=S1=7.5035kJ/(kg·K)查过热水蒸汽表0.035MPaHS0.07MPaHS0.0687MPaHS饱和蒸汽2631.47.71532660.07.4797100℃2684.47.86042680.07.53412658.97.48852680.27.5462HkJ/kgSkJ/(kg·K)2658.97.4885H2´7.50352680.27.5462P=0.0687MPa

此透平机实际输出轴功

依据稳流系统热力学第一定律得到实际状态2的焓为0.035MPaHS0.07MPaHS0.0687MPaHS120℃2723.17.96442719.67.63752720.07.6496160℃2800.68.15192798.27.82792798.37.8399HkJ/kgSkJ/(kg·K)2720.07.64962773.3S22798.37.8399或

5.5

有效能

5.5.1有效能的概念

以平衡的环境状态为基准，理论上能够最大限度地转化为功的能量称为有效能，理论上不能转化为功的能量称为无效能。5.5.2

有效能的计算

系统在一定状态下的有效能，就是系统从该状态变化到基态（环境状态）过程所作的理想功。

稳流体系从状态1变到状态2，过程的理想功为：

当系统由任意状态(T,P)变到基态(T0,P0)时稳流系统的有效能EX为:

（1）机械能、电能的有效能机械能和电能全部是有效能，即

EX=W

动能和位能也全部是有效能。

（2）物理有效能

物理有效能是指系统的温度、压力等状态不同于环境而具有的有效能。化工生产中与热量传递有关的加热、冷却、冷凝过程，以及与压力变化有关的压缩、膨胀等过程，只考虑物理有效能。变温过程的热有效能

热有效能温度为T的恒温热源的热量Q,有效能按卡诺热机所能做的最大功计算：

压力有效能对于理想气体每摩尔理想气体的压力有效能

（3）化学有效能

处于环境温度与压力下的系统，与环境之间进行物质交换（物理扩散或化学反应），最后达到与环境平衡，此过程所能做的最大功为化学有效能。在计算化学有效能时不但要确定环境的温度和压力，而且要指定基准物和浓度。例5-9

比较l.013MPa、6.867MPa、8.611MPa的饱和蒸汽以及1.013MPa，573K的过热蒸气的有效能大小。取环境状态P＝0.1013MPa、T0＝298.15K，并就计算结果对蒸气的合理利用加以讨论。解

P/MPaT/K(H-H0)/kJ/kgEx/kJ/kg水

0.1013298.15饱和蒸汽1.013

4532671814过热蒸汽1.013

5732948934饱和蒸汽6.868

557.52670

1043饱和蒸汽8.611

5732678

10925.5.3过程的不可逆性和有效能损失EX2

−EX1=（H2−H1）−T0（S2−S1）=Wid即∆EX=EX2

−EX1=Wid

也即∆EX=WS+WL=WS+T0∆S总EL=T0∆S总

5.6有效能衡算及有效能效率5.6.1有效能衡算方程5.6.2有效能效率∑EXi+

≥∑EXi−

∑EXi+=∑EXi−+∑EL⑴普遍有效能（总有效能）效率⑵

目的有效能效率6蒸汽动力循环和制冷循环6.1蒸汽动力循环6.2节流膨胀与作外功的绝热膨胀6.3制冷循环6.1蒸汽动力循环汽轮机水泵冷凝器锅炉能量分析Turbine汽轮机

1–2表示过热蒸汽在汽轮机中的可逆绝热膨胀过程，对外所做轴功可由膨胀前后水蒸汽的焓值求出。

汽轮机水泵冷凝器锅炉能量分析

Condensor

冷凝器

2–3

表示乏汽在冷凝器中的等温等压冷凝过程，放出的热量。

汽轮机水泵冷凝器锅炉能量分析

Pump

水泵

3–4

表示冷凝水通过水泵由P3升压至P4的可逆绝热压缩过程，需要消耗的轴功把水看作是不可压缩流体，则

汽轮机水泵冷凝器锅炉

能量分析

Boiler

锅炉

4–1

表示液体水在锅炉中被等压加热汽化成为过热蒸汽的过程。工质在锅炉中吸收的热量

汽轮机水泵冷凝器锅炉理想Rankine循环的热效率

蒸汽动力循环中，水泵的耗功量远小于汽轮机的做功量

热效率的高低可以反映出不同装置输出相同功量时所消耗的能量的多少，它是评价蒸汽动力装置的一个重要指标。汽耗率

作出单位量净功所消耗的蒸汽量称为汽耗率，用SSC(SpecificSteamConsumption)表示。

当对外作出的净功相同时，汽耗率大的装置其尺寸相应增大。所以汽耗率的高低可用来比较装置的相对尺寸大小和过程的经济性。工质为水蒸气

因为水蒸汽不是理想气体，气体的性质不能用理想气体方程计算，需要通过热力学图表或实际流体的状态方程求得。计算方法状态点1,根据P1、t1

值可查得H1、S1值;状态点2,S2=S1，根据P2、S2

值可查得H2、t2值;状态点3,P3=P2，查P3下的饱和液体可得H3、

V3

、S3值;状态点4,P4=P1,S4=S3,根据P4、S4可查得H4值;

或H4=H3+Wp=H3+V(P4–P3)

蒸汽通过汽轮机的绝热膨胀实际上不是等熵的，而是向着熵增加的方向偏移，用1—2´线表示。水泵的耗功量远小于汽轮机的做功量，可不考虑不可逆的影响。蒸汽通过汽轮机膨胀，实际做出的功应为H1–H2´，它小于等熵膨胀的功H1–H2。两者之比称为透平机的等熵效率。实际Rankine循环的热效率例6-1

某一理想的Rankine循环，锅炉的压力为4MPa，产生440℃过热蒸汽，汽轮机出口压力为0.004MPa，蒸汽流量为60t/h，求（1）过热蒸汽每小时从锅炉吸收的热量；（2）乏气的湿度以及乏气在冷凝器放出热量；（3）汽轮机作出的理论功率和水泵消耗的理论功率；（4）循环的热效率。（1）确定各点的参数1点（过热蒸汽）,根据P1=4MPa、t1=440℃,查过热水蒸气表得H1=3307.1kJ/kg、S1=6.9041kJ/(kg·K);2点（湿蒸汽）,P2=4kPa，S2=S1=6.9041kJ/(kg·K)

，查饱和水蒸气表得

Hg=2554.4kJ/kgHl=121.46kJ/(kg·K)

Sg=8.4746kJ/kgSl=0.4226kJ/(kg·K)

Vl=1.004cm3/g2点处的干度为x8.4746x+(1–x)0.4226=6.9041x=0.8050H2=2554.4×0.805+(1–0.805)×121.46=2080.0kJ/kg3点（饱和液体）

P3=4kPaH3=Hl=121.46kJ/kgS3=Sl=0.4226kJ/(kg·K)4点（未饱和水）方法1H4=H3+Wp=H3+V(P4–P3)=121.46+0.001004×(4000–4)=125.5kJ/kgH4=126.1kJ/kg2.5MPaHS5MPaHS4MPaHS20℃

86.300.2961

88.650.295640℃169.770.5715171.970.570587.710.2958171.090.5709方法2

已知P4=4MPa,S4=S3=0.4226kJ/(kg·K)，查未饱和水性质表

（2）计算过热蒸汽每小时从锅炉吸收的热量

Q1=m(H1–H4)=60×103×(3307.1–125.5)=190.9×106kJ/h

乏气在冷凝器放出的热量

Q2=m(H2–H3)=60×103×(2080.0–121.5)=117.5×106kJ/h

乏气的湿度为1–x=1–0.805=0.195

汽轮机作出的理论功率

水泵消耗的理论功率

热效率

例6-2在某核动力循环装置，锅炉温度为320℃的核反应堆吸入热量Q1，产生压力为7MPa、温度为360℃的过热蒸汽(点1)，过热蒸汽经汽轮机膨胀作功后于0.008MPa压力下排出(点2)，乏气在冷凝器中向环境温度t0＝20℃进行定压放热变为饱和水(点3)，然后经泵返回锅炉(点4)完成循环。已知汽轮机的额定功率为15×104kW，汽轮机作不可逆的绝热膨胀，其等熵效率为0.75，水泵作等熵压缩。试求：

(1)蒸气的质量流量；

(2)乏气的湿度；

(3)循环的热效率。1点（过热蒸汽）,根据P1=7MPa、t1=360℃,查过热水蒸气表得H1=3045.5kJ/kg、S1=6.2801kJ/(kg·K);2点（湿蒸汽）,P2=0.008MPa,查饱和水蒸气表得

Hg=2577.0kJ/kgHl=173.88kJ/(kg·K)

Sg=8.2287kJ/kgSl=0.5926kJ/(kg·K)

汽轮机作等熵膨胀S2=S1=6.2801kJ/(kg·K)

,S2=Sgx2+(1–x2)Sl6.2801=8.2287x2+(1–x2)×0.5926x2=0.7448H2=Hgx2+(1–x2)Hl=2577.0×0.7488+(1–0.7488)×173.88=1963.7汽轮机作等熵膨胀过程1–2所作的理论功WRWR=H2–H1=1963.7–3045.5=–1081.8kJ/kg汽轮机作实际膨胀过程1–2ˊ所作的功WSWS=ηSWR=–1081.8×0.75=–811.4kJ/kg

WS=H2ˊ–H1H2ˊ=H1+Ws=3045.5+811.4=2234.1kJ/kg汽轮机作实际膨胀后乏气的干度为x2ˊH2ˊ=Hgx2ˊ+(1–x2ˊ)Hl2234.1=2577.0x2ˊ+(1–x2ˊ)×173.88x2ˊ

=0.8573

乏气的湿度为1–0.8573=0.14273点0.008MPa饱和液体

H3=173.88kJ/(kg·K)

S3=0.5926kJ/(kg·K)

4点P4=7MPa，S4=S3=0.5926kJ/(kg·K)

查未饱和水性质表5MPaHS7.5MPaHS7MPaHS40℃171.970.5705174.180.569680℃338.851.0720340.841.0704173.740.5698340.441.0707H4=181.33kJ/kg水泵所消耗的功WP=H4–H3=181.33–173.88=7.45kJ/kg热效率通过改变蒸汽参数提高朗肯循环的热效率1.提高