核磁共振波谱氢谱4(研究生课程)

4.2.1化学位移及其影响因素4.2.2各类质子的化学位移4.2.3自旋-自旋偶合与偶合裂分4.2.4自旋系统与图谱分类4.2.5氢谱解析目录有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱1当前1页，总共66页。4.2.4自旋系统与图谱分类1.核的等价性质2有机波谱解析

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|氢谱（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组核，彼此称为化学等价。分为快速旋转化学等价和对称化学等价即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互换的质子是化学等价的。

当前2页，总共66页。CH3-O-CH36个等价质子，一个NMR信号Ha与Hb,Hc与Hd为化学等价，二组NMR信号3有机波谱解析

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|氢谱当前3页，总共66页。以下几种情况中的质子化学不等价□旋转受阻4有机波谱解析

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|氢谱□固定环上的CH2

分处直立键和平伏键，受单键磁各向异性的影响当前4页，总共66页。□与手性碳原子相连的CH25有机波谱解析

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|氢谱当前5页，总共66页。6有机波谱解析

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|氢谱当前6页，总共66页。7有机波谱解析

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|氢谱试解释下面化合物的氢谱并分析立体构型DMSO-d6中的水峰DMSO-d6中的甲基峰当前7页，总共66页。8有机波谱解析

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|氢谱试分析柠檬酸中质子a和质子b是否化学等价当前8页，总共66页。9有机波谱解析

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|氢谱（2）磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。磁等价核的特征：①组内核化学位移相同；②与组外核的J相同；③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。当前9页，总共66页。化学等价而磁不等价的核10有机波谱解析

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|氢谱为什么？当前10页，总共66页。①双键同碳质子具有磁不等价性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，两个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。11有机波谱解析

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|氢谱3JH1-F1≠3JH2-F2思考：CH2=CCl2(二氯乙烯)分子中，2个H是否磁等价？为什么？当前11页，总共66页。如：酰胺，由于C—N键带有双键性，不能自由旋转，因此胺基上的两个H是不等价的。在图谱上会出现两个不等价质子的单峰信号。②单键带有双键性时，会产生不等价质子。12有机波谱解析

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|氢谱

如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。

当前12页，总共66页。13有机波谱解析

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|氢谱③苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。④与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。⑤固定环上的CH2质子磁不等价。当前13页，总共66页。2.自旋系统的分类与命名自旋系统：根据自旋偶合的关系，将几个相互偶合的核，按照偶合作用的强弱分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不与系统外的任何核相互作用。不同自旋系统之间是隔离的。14有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱当前14页，总共66页。命名原则15有机波谱解析

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|氢谱(1)相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则将这些核分别以A、B、C…等表示。(2)相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的，则将这些核分别以X、Y、Z…等表示。(3)将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。(4)某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。(5)某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、B、B’表示。当前15页，总共66页。a、c间：(一级偶合)a、b间：(高级偶合)b、c间：(一级偶合)

计算证明a、b及c三个质子，组成两个大组：ab与c。其中ab间强偶合；a与c、b与c间弱偶合，构成ABX自旋系统（混合型）。环氧乙基苯用60MHz仪器测得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。计算Δυ/J16当前16页，总共66页。17有机波谱解析

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|氢谱当前17页，总共66页。核磁图谱的分类18一级图谱(初级图谱)二级图谱(高级图谱)峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。1，2，峰的裂分符合n+1规律3，峰裂分强度符合二项式展开式系数规律。4，各组峰的中心处即该组质子的化学位移。5，各组峰间裂距相等，即等于偶合常数。当前18页，总共66页。3.几种常见自旋体系19（1）AX、AB与A2系统二旋体系（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）当前19页，总共66页。20(1).两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同.有机波谱解析

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|氢谱AX系统是一级图谱(△/J＞6)当前20页，总共66页。假定两个偶合核的偶合常数不变，随着二者化学位移差变小，内侧谱线强度增加，外侧谱线强度减小。△/J＜6为AB系统，高级图谱极端情况是两核化学位移重合—磁全同有机波谱解析

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|氢谱21当前21页，总共66页。22有机波谱解析

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|氢谱AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环的邻位氢等。当前22页，总共66页。23当前23页，总共66页。24有机波谱解析

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|氢谱当前24页，总共66页。

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。

25有机波谱解析

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|氢谱当前25页，总共66页。26有机波谱解析

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|氢谱C=[

(v1-v4)-ΔvAB]/2=8.75HzvA=v1

C=819.25Hz(δ8.19ppm)vB

=v4

+C=775.75Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz当前26页，总共66页。27有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱3-氰基丙酸甲酯中化学位移相等的2组相邻核不产生偶合裂分，只出现一个单峰当前27页，总共66页。28有机波谱解析

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|氢谱（2）

A3AX2AB2AMXABXABC等三旋系统(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)

A3系统：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系统：A(t1H)X2(d2H)当前28页，总共66页。AX2系统为一级图谱，有5条谱线，A核有3条，强度比为1:2:1；X核有2条，强度比为4:4三重峰和双重峰裂距相等每组峰间裂距为偶合常数，各组峰的中心为化学位移．29有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱当前29页，总共66页。30有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱当前30页，总共66页。31有机波谱解析

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|氢谱AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；第9条综合峰强度弱，往往观测不到。第3条谱线总是A核的化学位移，第5和第7条谱线的中心总是B核的化学位移。当前31页，总共66页。随着ΔvAB/J值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。32有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱当前32页，总共66页。33有机波谱解析

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|氢谱常见的AB2系统（注意：虽结构不对称，但值相近）当前33页，总共66页。34有机波谱解析

|核磁共振波谱

|氢谱AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)/2JAB={[1-4]+[6-8]}/3当前34页，总共66页。35有机波谱解析

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|氢谱2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:

v1~v8依次为456，449.5，447，440.5，421.5，420.5，414，412.5Hz由上式计算得δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz当前35页，总共66页。36有机波谱解析

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|氢谱AMX系统：AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。单取代乙烯中常出现AMX系统当前36页，总共66页。37AMX系统12条谱线强度大体相同,分为三组,其中心位置就是相应的化学位移,谱线间隔就是偶合常数当前37页，总共66页。X7.057.157.30,7.40ppmM5.00,4.95,4.754.68ppmA4.604.67,4.50,4.45ppmJMX=15HzJAX=6.0,JAM=3Hz38有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前38页，总共66页。试解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz39当前39页，总共66页。ABX系统是常见的二级图谱，最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。ABX系统40有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前40页，总共66页。JAB=[1-3]=[2-4]=[5-7]=[6-8]JAX=[1-2]=[3-4]JBX=[5-6]=[7-8]1,3,5,7为一个AB四重峰2,4,6,8为另一个AB四重峰41有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前41页，总共66页。42有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前42页，总共66页。常见的ABX系统43有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前43页，总共66页。ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析提高仪器的磁场强度，ΔvAB

/J

值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC→ABX→AMXABC系统44有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前44页，总共66页。60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

45有机波谱解析|核磁共振波谱|氢谱|当前45页，总共66页。（3）AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′等四旋系统

AX3A2X2

一级谱

A2B2,AA′BB′二级谱例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等按一级谱处理。

46有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|当前46页，总共66页。A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:347有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|AX3一级谱化学位移和偶合常数可直接从图谱中读出当前47页，总共66页。48当前48页，总共66页。49有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|A2X2

一级谱

A被X裂分为三重峰X被A裂分为三重峰两组峰的积分高度（面积）比为2:2当前49页，总共66页。当前50页，总共66页。51A2B2系统A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，左右对称。A、B各自为7条峰，另外4条为综合峰。化学位移在第5条处。vA=v5，v

B=v5’当前51页，总共66页。52有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|A2B2系统常见于下列结构单元中的质子：当前52页，总共66页。53有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|当前53页，总共66页。54有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|AA’BB’系统复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占14条。由于谱线重叠或太弱，实际上只看到少数几个谱峰。当前54页，总共66页。55有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：当前55页，总共66页。56有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|对位双取代(取代基不同)苯的AA’BB’系统谱线较少，主峰呈对称的AB四重峰，图形类似于AX或AB系统。尤其当取代基性质差异较大时，图形更接近AX系统。当前56页，总共66页。57有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|Jo

两主峰间的距离,8Hz

Jm

两侧峰间的距离的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算当前57页，总共66页。58有机波谱解析

|核磁共振波谱|氢谱|当前58页，总共66页。A2X3系统59（4）其它常见的属于一级图谱的自旋系统A被X裂分为四重峰，强度比为1:3:3:1X被A裂分为二重峰，强度比为1:1两组峰的积分高度（面积）比为1:3当前59页，总共66页。60当前60页，总共66页。61有机波谱解析

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