药学物化课件-电池的电动势

第五节、电池的电动势一、原电池

将化学能转变为电能的装置称为原电池，简称电池。在等温等压条件下，如果电池是以热力学可逆的方式工作的，则体系的吉布斯能的减少等于体系所作的最大非体积功W’max(电功)：

－

(ΔrGm)T,P=Wmax

根据电池反应的化学计量式，当反应进度ζ=1mol，需Z摩尔电子参与电池反应，每摩尔进度电池反应所通过的电量为Q=ZF，则等温等压下，进度为1时电池反应的吉布斯能变化可表示为：－

(ΔrGm)T,P=Wmax=QE=ZFE

(ΔrGm)T,P=Wmax=QE=－ZFE或：

式中E为电池电动势，此式是将热力学与电化学联系在一起的重要关系式。研究可逆电池电动势非常有意义，一是可借助热力学的知识计算化学能转变为电能的理论转化量，从而为提高电池性能提供依据；二是为势力学问题的研究提供了电化学的手段和方法。

二、可逆电池与不可逆电池可逆电池必须满足下列条件。1.电池的化学变化必须是可逆的即电池在放电时所进行的反应与充电时进行的反应必须是互为逆反应。设电池的电动势为E，令与一外加的电动势E’并联，当E>E’，即电池放电时，电极反应为：

负极

H2-2e-→2H+

正极

Cl2+2e-→2Cl-电池反应为：(1)H2+Cl2→2H++2Cl-当E’>E，即电池充电时，其电极反应为：阴极2H++2e-→H2

阳极2Cl--2e-→Cl2电池反应为(2)2H++2Cl-→H2+Cl2

可见电池在充、放电时的(1)、(2)反应互为逆反应，该电池有可能是可逆电池。

如果电池在充，放电时，电池反应不互为逆反应，则该电池一定是不可逆电池。当E>E’时，电池放电，其电极反应为

负极Zn-2e-→Zn2+

正极2H++2e-→H2

放电时，电池反应（1）Zn+2H+→Zn2++H2

当E’>E时，电池充电，其电极反应为阴极2H++2e-→H2

阳极Cu-2e-→Cu2+

充电时,电池反应（2）Cu+2H+→Cu2++H2

显然，该电流充、放电时电池反应（1）,（2）不互为逆反应，故该电池为不可逆电池。

2.能量的转换必须可逆，即可逆电池无论在充电或放电时，所通过电池电流必须是无限小的，这样才能保持电池处在平衡条件下，使化学能与电能在可逆条件下转换，这样在电池放电时对外作最大功，若用此电功对电池充电，则体系和环境同时复原。3.电池在工作时所伴随发生的其它过程（如离子的迁移等）必须可逆。总之，可逆电池必须同时满足上述三个条件，缺一不可。电池的书写方式

电池书写法则根据国际纯粹化学和应用化学学会的约定,用电池图式来表示,具体规定如下:1.将发生氧化反应的负极写在左边，将发生还原反应的正极写在右边。2.按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池物质及其存在状态（气、液、固）气体要标明压力，溶液要标明浓度3.用单垂线“|”表示相与相之间的界面，用逗号表示可混溶的液相之间的接界，用双垂线“‖”表示盐桥。4.气体不能直接作电极，必须吸附在不活泼金属（如Pt、Au）上，电极附近的溶液被电极上的气体所饱和。习惯上写电池图式可略去不活泼金属。(Pt)|H2(101325Pa)|HCl(c)|Cl2(101325Pa)|(Pt)可逆电池的热力学

由热力学原理可知，当化学能以可逆方式转变为电能时，电化学体系吉布斯能的降低值-(ΔrG)T,P等于体系对外所作最大功Ｗ’max，

ΔrGm

=-W’max=-ZFE

借助于不同温度下的可逆电池电动势的测定，可进一步求得相应电池反应的各热力学函数的变化。因此，研究可逆电池热力学十分有意义。1、能斯特方程（Nernstequation）

若在Ｔ温度下，可逆电池中发生如下反应

aA+bB→gG+Hh

根据化学反应等温方程式

ΔrGm=ΔrGm0+RTlnQa

设此反应在电池中进行，则电池电动势与反应的吉布斯能之间符合关系式ΔrGm

=-ZFE。当参加电池反应物质均处于标准状态下时，该电池的电动势称为电池在Ｔ时之标准电动势，用E0表示，则有:ΔrGm0=-ZFE0

将以上两式代入化学反应等温式即可得到著名的能斯特方程：

此式为可逆电池的基本关系式，它表示在一定温度下，电池电动势与参加反应的各物质活度间的关系。应用此公式，可计算在不同条件（温度、活度）下的电池电动势，进而求算电池反应的热力学函数变化。上式中的E0表示此电池化学反应中反应物和产物的浓度（或活度）均为1时的电动势，又称标准电动势，很显然，因为是可逆电池，所以有以下关系式：式中的Ka是该电池化学反应的反应物和产物用活度来表示的平衡常数，因此求得一个原电池的Eo，就可算出组成此电池化学反应的平衡常数，这就是通常利用测电动势求化学反应平衡常数的方法，当然首先要给所要求的化学反应设计一个能供测量的可逆电池。

由公式dG=-SdT+Vdp

可得

根据ΔrGm=-ZFE，在压力一定时，将上式对Ｔ求偏微商

式中称为电池电动势的温度系数，其意义为压力一定时电池电动势随温度的变化率，可由实验直接测定。2、可逆电池电动势的温度系数及计算反应的ΔrSm、ΔrHm和QR又∵

式中ΔrHm是该电池在不作非体积功的情况下进行时的等温等压热效应即电池反应的焓变，其值可由上式计算求出。由于E及其温度系数的测量很准确，所以用电化学方法所得到的热力学函数变量比热化学方法要更准确。∴电池Hg|Hg2Br2(s)|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag，在标准压力下，电池电动势与温度的关系是：E=68.04mV+0.312×(T/K-298.15)mV,写出通过1F电量时的电极反应与电池反应，计算25℃时该电池反应的ΔrGmθ，ΔrHmθ，ΔrSmθ。解：通过1F电量时，z=1电极反应:(-)Hg(l)+Br-(aq)→1/2Hg2Br2(s)+e-(+)AgBr(s)+e-→Ag(s)+Br-(aq)电池反应:Hg(l)+AgBr(s)→1/2Hg2Br2(s)+Ag(s)25℃,100kPa时,则若通电量为2F，则电池所做电功为：当温度一定时，电池反应的可逆热

QR即为在电池中可逆地进行1mol量时的反应热，分析可知，恒温下电池可逆放电时，若>0,Qr>0,

即电池从环境吸热；

<0,Qr<0,

即电池向环境放热。故可由电池是电动势的温度系数的正、负来判断电池恒温可逆放电时是吸热还是放热。

这里特别需要注意的是：尽管可逆电池放电是在压力一定的条件下进行的，但此时的电池反应的可逆热QR并不等于体系的ΔrHm

。这是因为，只有在不作非体积功的条件下，QR=ΔrHm才成立。而在电池中，化学反应作了非体积功（电功）。电池反应的焓变ΔrHm与其可逆热QR之间的关系可通过前面的公式得出：

ΔrHm=-zFE+QRQR=ΔrHm+zFE=ΔrHm+W’max

可见，可逆电池反应热QR等于其化学反应焓变和电池所作的最大电功之和。化学电源锂电池（3）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次化学电源二次电池在放电后经充电可使电池中的活性物质恢复工作能力。铅蓄电池和可充电电池都是二次电池。（1）一次化学电源电池中的反应物质进行一次氧化还原反应并放电之后，就不能再次利用，如干电池。化学电源正极：常选用金属氧化物负极：常选用较活泼金属与活性物质一起构成电极的添加剂一般有：导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。电解液：高导电率，化学稳定性好、不易挥发、易于长期贮存隔膜：较高离子传输能力，较低电子导电能力，好的化学稳定性和一定的机械强度。锌锰电池：中性锌锰电池：负极：正极：电池反应：中性锌锰电池：碱性锌锰电池：负极：正极：电池反应：

由于阴极反应不全是固相反应，负极为阳极反应是可溶性的Zn(OH)42-，故内阻小，放电后电压恢复能力强。碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料，以及离子导电性强的碱作为电解质，使电化学反应面积成倍增长。特点:（1）开路电压为1．5V；（2）工作温度范围宽在－20℃～60℃之间，

适于高寒地区使用；（3）大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池

的5倍左右；（4）贮存寿命长。碱性镍镉电池：负极：正极：电池反应：特点：自放电小，贮存寿命长，耐过充放电能力强。镍氢电池：负极：正极：电池反应：特点：比能量高，环保，无记忆效应，充放电循环寿命长，耐过充放电能力强铅酸电池：负极：正极：电池反应：特点：价格低廉，电压高且稳定，电池容量大。铅酸电池：锂离子电池20世纪60年代开始研制锂电池1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池结构：Li(C)│含锂盐的有机溶质│嵌Li的化合物电池反应：(-)Li→Li++e-(+)Li++e-→Li嵌锂电极材料正极材料：层状LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型LiM2O4化合物：

LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,。负极材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纤维介稳相球状碳非石墨软碳（焦炭）

硬碳Polyacene线性石墨混合物掺杂型碳金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、

VO2、