混凝土外加剂和掺和材料的类型及作用

2023/3/14兰州交通大学土木工程学院1教学内容和教学要求（了解）表面活性剂的作用与应用。（熟悉）砼化学外加剂的定义、作用和分类。（了解）减水剂、引气剂、早强剂的主要功能、作用机理、技术性质以及常用品种。（掌握）高效减水剂的减水机理和优劣作用效果。

思考题试述聚羧酸系高效减水剂在砼中的减水机理和技术经济效益。化学成分不同的减水剂的性能与作用有何差异？2023/3/14兰州交通大学土木工程学院2定义

工程结构和施工技术的发展对砼性能不断提出新要求。为此需采用外加材料来改善砼的性能。按在砼拌合物中的掺量，外加材料分外加剂和掺合料两类。砼外加剂：掺量≯水泥质量的5%（特殊情况除外），在配合比设计时，不考虑其对砼体积或质量的影响。利用外加剂使砼获得所需性能，是砼发展的重要途径之一。外加剂掺量虽小，但改性效果显著，已成为砼除水泥、水、砂、石子以外的第五组分。2023/3/14兰州交通大学土木工程学院3常具有多种功能或可使某项性能得到显著改善外加剂在砼中所起作用的主要功能化学成分改善砼流变性能调节砼凝结时间、硬化性能改善砼耐久性提供砼特殊性能有机物无机物复合图1外加剂的分类减水剂引气剂泵送剂等缓凝剂速凝剂早强剂等防水剂阻锈剂抗冻剂引气剂等加气剂膨胀剂着色剂泡沫剂粘结剂等多为各种表面活性剂包括金属单质、氧化物及无机盐类适当有机物与无机物复合制成2023/3/14兰州交通大学土木工程学院4

表面活性剂表面活性剂具有表面活性作用的物质。有些物质能溶于水，并从溶液中向界面富集，在液-气与液-固界面上产生定向排列，形成单分子吸附膜层。由于改变了液、固、气相的表面受力情况和表面能，从而显著降低了水的表面张力以及水与其它液相或固相之间的界面张力——表面活性。定义与作用2023/3/14兰州交通大学土木工程学院5表面活性剂分子构成两部分：亲水基团

极性基团，以羟基、羧酸盐基、磺酸盐基、胺基等为代表性原子团，易溶于水，难溶于油，对水等极性分子具有较强的亲和力；憎水基团

非极性基团，以脂肪烃、芳香烃等为代表性原子团，难溶于水，溶于油，对空气、油等非极性分子具有较强的亲和力。不同类型界面上，表面活性剂形成不同类型吸附层。2023/3/14兰州交通大学土木工程学院6图2表面活性剂的分子模型

图3表面活性剂分子的吸附定向排列2023/3/14兰州交通大学土木工程学院7表面活性剂的类型亲水基团的亲水性较强而憎水基团的憎水性较弱的，为亲水性（水溶性）表面活性剂；反之为憎水性表面活性剂。亲水性表面活性剂根据其亲水基团在水溶液中离解与否，以及离解出的离子不同，又分为：阴离子型

亲水基端能离解出正离子，使亲水基团带负电。各类磺酸盐。阳离子型

亲水基端能离解出负离子，使亲水基团带正电。两性离子型

亲水基端既能离解出正离子，又能离解出负离子，具有两个亲水基团。非离子型

亲水基团不离解出离子，但本身具有极性，能吸附水分子，起亲水基作用。多羟基碳水化合物。2023/3/14兰州交通大学土木工程学院8砼常用的有机物外加剂多属亲水性表面活性剂（阴离子型的为主），及部分非离子型的。水泥砼中掺入表面活性剂后，水泥的水化反应未改变，也未发现新的水化产物。表面活性剂主要起湿润、乳化、分散、起泡、润滑等物理化学作用，改变水泥浆体的物理化学性质。2023/3/14兰州交通大学土木工程学院9表面活性作用与浓度的关系

表面张力的变化与液-气界面吸附的溶质浓度有关。由右图可知，水溶液表面张力随着表面活性剂浓度的增加，开始时急剧下降，浓度增加到一定程度时表面张力保持基本恒定。图4表面活性剂浓度与水溶液表面张力的关系

2023/3/14兰州交通大学土木工程学院10图5

表面活性剂的浓度变化情况2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院11图5（a）是稀溶液，表面活性性剂随用量量增大很快快聚集到水水面，减小小了水和空空气的接触触面，使表表面张力按按比例迅速速降低；图5（b）是临界胶束溶溶液，水面聚集集了足量表表面活性剂剂，毫无间间隙地密布布于液面上上形成单分分子膜层，，使空气与与水之间隔隔绝——图4中表面张力力曲线停止止下降部分分。图5（c）是大于临界胶胶束溶液，表面活性性剂用量的的增加，只只能使其各各自以几十十或几百个个聚集成球球状胶束。。空气与水水的接触界界面不再缩缩小，表面张力力也就不再再降低。——表面活性剂剂存在最佳掺量，通过试验验获得。2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院12聚合物分子量大小小对外加剂作用的的影响单体或聚合度较低低的高分子主要表表现为降低表面张张力，具有引气和和分散作用；相对分子质量为1500-15000的聚合物主要表现现为吸附、分散润润滑、电性保护等等减水作用——砼高效减水剂；相对分子量大于15000的聚合物主要表现现为保水；分子量太大的不适适合用作砼外加剂剂。2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院13减水剂最常用！在保持新拌砼和易易性及水泥用量不不变条件下，显著著降低用水量、提提高砼强度。在和易性及强度不不变条件下，节约约水泥用量。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院14引气减水剂普通减水剂（塑化剂）高效减水剂（超塑化剂、流化剂）≥5%≥10%早强减水剂减水剂减水率对砼的作用缓凝减水剂减水率率——在砂石石骨料料不变变的条条件下下，保保持砼砼流动动性及及水泥泥用量量不变变时，，掺外外加剂剂的砼砼用水水量较较不掺掺外加加剂的的基准准砼用用水量量减少少的百百分率率我国水水泥产产量、、用量居居世界界首位，高高效减减水剂年使使用量量达100万t以上2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院15减水剂剂的作作用机机理减水剂的研研究意意义水泥加加水拌拌合时时，由由于水水泥颗颗粒间间分子凝凝聚力力的作用用，水水泥浆浆形成成絮凝凝结构构，将将10%-30%的自由由水包包裹其其中，，严重重降低低砼拌拌合物物的流流动性性。为保证证拌合合物的的施工工和易易性，，只得得相应应增加加拌合合水量量，致致使水水泥石石中形形成过过多孔孔隙，，影响响硬化化砼的的一系系列物物理力力学性性能。。若将封封闭的的水分分释放放出来来，砼砼的拌拌合水水量就就可大大为减减省。。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院16减水剂剂的减减水机机理减水剂剂掺到到新拌拌砼中中：首先，憎水水基团团定向向吸附附于水水泥颗颗粒表表面，，极性性水分分子又又吸附附在亲亲水基基团上上，使使水泥泥颗粒粒周围围包裹裹一层层一定定厚度度的溶溶剂化化水膜膜，增增大了了水泥泥颗粒粒间的的润滑滑性——润滑作用；其次，减水剂降降低水的表表面张力及及水与水泥泥粒子间的的界面张力力，在机械械搅拌时使使浆体内引引入部分气气泡：水泥泥颗粒自动动粘连的倾倾向减弱、、分散度增增加——分散作用；水泥颗粒粒表面易于于湿润使早早期水化作作用较充分分——湿润作用，微细气泡泡利于水泥泥浆提高流流动性。最后，当减水剂剂为离子型表面面活性剂时，水泥颗颗粒表面带带有同性电电荷并在电电性斥力作作用下分散散开来，水水泥浆的絮凝结构被破坏转变变为溶胶结构，其中游离离水被释放放出来显著著增大了流流动性。——减水剂的润润滑、湿润润和分散三三方面作用用使砼拌合合物在不增增加用水量量的情况下下增加了流流动性，或或在具有同同样和易性性的情况下下降低了用用水量，因因而起到了了减水作用用。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院17图6减水剂的减减水作用示示意图未掺减水剂剂的水泥浆絮凝凝结构减水剂的吸吸附、分散散、湿润、润滑滑作用水泥浆呈溶溶胶结构2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院18减水剂对砼砼性能的影影响使用条件不不同，效用用不同：①配合比不变变时——增大砼拌合合物的流动动性，且砼砼强度不降降低。②流动性及强强度不变时时，可减少少用水量及及水泥用量量——降低成本。③流动性及水水泥用量不不变时，可可减少用水水量，降低低水灰比，，减少离析析泌水——砼的强度和和耐久性提提高，干缩缩和徐变减减少。④水泥水化放放热速率减减慢，热峰峰出现推迟迟——大体积砼的的温度裂缝缝减少。⑤配制高强高高性能砼——比采用特种种水泥更为为经济、简简便、灵活活。⑥增加砼拌合合物坍落度损失失。掺减水剂剂的较不掺掺的严重，，掺高效减减水剂的较较掺普通减减水剂的严严重。坍落度随停停放时间的的延长而逐逐渐降低的的现象称为为坍落度损损失。2023/3/7兰州交通通大学土土木工程程学院19常用的减减水剂（（按化学学成分分分类）木质素系系减水剂剂——普通减水水剂的代代表由造纸或或化纤厂厂等生产产纸浆或或纤维浆浆的废液液经生物发发酵提取取酒精后后的残渣渣（酒糟糟）为原料制制得。主主要使用用木质素磺磺酸钙（木钙））：含少量未未除尽的的糖分使使水泥缓缓凝，减减低水泥泥水化放放热量和和速率。。缓凝1～3h（掺入0.25%），利于于大体积积砼及夏夏季施工工。但超超掺有可可能使砼砼数天或或数十天天不凝结结，影响响施工进进度和强强度，严严重时将导致工工程质量量事故出出现。木钙（MG）缓凝引气型、阴离子型型减水剂。。棕黄色色粉末，，略有芳芳香气味味，适宜掺量量0.25%-0.3%。2023/3/7兰州交通通大学土土木工程程学院20高的气泡泡稳定作作用，能能提高砼砼拌合物物和易性性，对硬硬化砼的的抗渗性性、抗冻冻性有利利，但降降低强度度。减水率约约10%-14%，普通减水水剂。流动性不不变时，，可提高高砼28d抗压强度度8～10%；不减水水则可增增大拌合合物坍落落度约80～100mm；若保持持强度和和和易性性不变，，可节省省水泥8～10%。对钢筋无无锈蚀，，不加大大砼收缩缩，可与与其它外外加剂复复合使用用。生产原料料为工业业废料，，成本低低廉，资资源丰富富，经济济性好，，工程中中应用广广泛。使用——夏季、滑滑模、大大体积、、泵送及一般的砼砼工程。。不宜于——冬季施工工，蒸汽汽养护的的砼制品品和工程程。2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院21萘磺酸盐系减减水剂——高效减水剂的的代表简称萘系减水水剂。系以工工业萘或煤焦焦油中分馏出出含萘的同系系物为原料经经化工合成。。棕褐色粉末末或液体。主主要成分为β-萘磺酸盐甲醛醛缩合物。亲水性阴离子子型表面活性剂。。主要品种FDN、NF、UNF等。市场上以硫酸酸钠含量有高高浓、低浓之之分。工艺成熟，我国已应用几几十年，目前前产量最大、、使用最广（（占减水剂用用量的70%以上）。多为非引气型高效减水剂，效果优于木质素系系，对凝结时间影影响小，有早强功能，，对钢筋无锈锈蚀；能与其他各种种外加剂复合合使用，价格格相对便宜。。萘系减水剂含一定量的硫酸酸盐，液体产品品在冬季易出现现结晶2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院22适宜掺量0.5～1.2%，减水率15～30%（提高砼28d强度20%以上，或节约约水泥10～20%）。缺点：仅依靠静电斥斥力打破水泥泥浆絮凝状态态而达到减水水的作用，减减水率相对较较低，与水泥泥适应性较差差，单掺使砼拌合合物坍落度损损失较大，加加之我国水泥品种种繁杂——在配制高性能能砼方面表现现出明显不足足，给砼施工工带来诸多不不便。常与缓凝剂或或引气剂复合合使用。主要用于配制制早强、高强、、流态和蒸养养砼制品和工工程，或一般工程。2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院23树脂系减水剂剂以水溶性聚合合物制成。早强、非引气型高效减水剂。国产品种——三聚氰胺甲醛醛树脂（蜜胺树脂，，代号SM）及磺化古马龙树树脂（代号CRS）。SM高效减水剂无色液体，阴阴离子型表面面活性剂。减减水、增强效果优于萘系系减水剂。适宜掺量0.5～2.0%，减水率20%以上，最高30%。砼强度1d提高1倍以上，7d可达基准砼的的28d强度，28ｄ的提高30～60%——配制80～100MPa的超高强砼。。砼的抗渗性、、抗冻性和弹弹性模量、与与钢筋的粘结结力均有所改改善和提高。。对砼蒸养工艺艺适应性特别别好，蒸养出出池强度可提提高20～30%——缩短蒸养时间间。对铝酸盐水泥泥有很好的适适应性。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院24——SM适用于高强强砼、早强强砼、蒸养养砼、流态态砼和铝酸酸盐水泥、、耐火耐高高温（1000～1200℃）砼等。价高，使用受到到一定限制制。掺SM的砼粘性较大大，可泵性性较差，坍坍落度损失失较大。CRS高效减水剂剂由炼油厂的的副产品古古马龙——茚树脂经硫硫酸磺化制制得。减水率19～29%；砼28d强度可提高高21～27%，抗渗性、、抗冻性等等也显著提提高。用于于配制高强砼砼及流态砼砼。价格及使用用范围与萘萘系减水剂剂相似。yin，有机化合合物，无色色液体，制制造合成树树脂的原料料2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院25氨基磺酸盐盐系减水剂剂为低碱、无氯氯高性能液体减水剂。以芳香族氨基基磺酸盐甲甲醛缩合物物为主。由带氨基基（-NH2）、羟基、羧基基、磺酸（（盐）等活活性基团的的单体，通通过滴加甲醛，在水溶液中中温热或加加热缩合而而成。主要成分特特点：Cl-离子含量低低（约为0.01%-0.1%）、Na2SO4含量低（约约为0.9%-4.2%），满足未未来砼朝低低碱、无氯氯方向发展展的要求，，对钢筋无锈锈蚀，冬季季无结晶，，不会增加加砼“碱-骨料”反应，对砼砼后强无不不良影响。适用性好。。可与其它外外加剂及掺掺合料复配配制成特性性砼外加剂剂，如泵送送剂、缓凝凝减水剂、、防水剂、、防冻剂、、早强剂等等，与萘系系、脂肪族族或聚羧酸酸减水剂复复配使用效效果更佳。。对水泥的的适应性明明显提高，，对凝结时时间影响小小，适用于于我国大部部分地区水水泥。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院26主要性能特特点：三低一高，利于商砼、、泵送砼朝朝高性能方方向发展，，具有萘系系、三聚氰氰胺系、脂脂肪族高效效减水剂无无可比拟的的优势。低碱低掺量为0.2%-1.0%，低于萘系及及三聚氰胺胺系，0.5%-0.75%最佳（流动性砼砼减水率为为28%-32%；塑性砼为为17～23%），具有较较强的水化化膜润滑减减水作用。。但对掺量较较敏感，低低掺效果不不理想，过过掺易导致致砼泌水。。低坍落度损损失保塑、不引引气。砼坍损明显降降低，(120min内基本无损损失)，特别适于于高强度、、大流动性性、大体积积泵送砼工工程。高减水率对水泥颗粒粒的分散效效果更强，，等坍落度度时，减水水率达30%以上；早强增强强，且早强增长长更快：C与T不变时，早强提提高70%以上，f28提高45%以上。分子结构中含有有羟基（－OH），故轻微缓凝。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院27氨基磺酸盐系减减水剂分散减水水机理结构特点：分支多（甚至至网状），疏水水基分子链短、、极性较强。由于分支多，减减水剂分子一般般在水泥粒子表表面呈环状、引线状状和齿轮状立式吸附，显著降低水泥颗粒表面的的ζ负电位。ζ负电位越高，粒粒子越容易在液液相中分散。故故以静电斥力为主，同时具有有较强的空间位阻斥力作用——立体效应使砼在在较长时间内保保持其坍落度及及流动性；减水剂具有强亲水性羟基（－－OH），能使水泥颗粒粒表面形成较厚厚的水化膜，较强的水化膜润滑减水水作用。分子中的疏水基基分子链短、极极性强的结构决决定了其应用于于砼时保水性能能差、容易泌水水。Zeta电位又称表面电电位，是微粒表表面所带电荷数数量的表征，与与微粒体系的稳稳定性有关，Zeta电位可为正也可可为负，与所用用辅料有关。一一般Zeta电位绝对值越高高，其粒子间的的静电斥力也就就越大，物理稳稳定性也就越好好。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院28聚羧酸系高效减减水剂新型高性能减水剂。茶色油状水溶溶液。是由不同的不饱和单体，在一定条件的的水相体系中，，通过引发剂（（如过硫酸盐））的作用，接枝共聚而成的高分子共共聚物。而改性木质素系系、萘系、三聚聚氰胺系及氨基基系等高效减水水剂的主导极性官能团团均为磺酸基（或磺酸盐基，，由含磺酸基（或其其他极性基）的的活性单体，通过加入甲醛醛进行缩合反应而生成的缩合物物电解质（改性性木质素系除外外）。分子大多呈梳形结构。特点——主链上带有多个个活性基团，并并且极性较强；；侧链上也带有有亲水性活性基基团，并且数量量多；疏水基的的分子链较短、、数量少。成本高，原材料料价格波动不稳稳定，用于高强强砼较合算，用用于普通砼时价价格客户难以接接受。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院29聚羧酸酸系高高效减减水剂剂带有有羧基基（—COOH）、磺磺酸（（—SO3H）等活活性亲亲水基基团及及聚氧氧化乙乙烯链链基等等不饱饱和单单体，，其分分子结结构设设计由由单一静静电斥斥力效效应结结构转向静电斥斥力效效应与与空间间位阻阻效应应共同同作用用结构构，形成成立体体分散散系统统，对对水泥泥颗粒粒具有有超分分散作作用，，减水水效果果明显显：梳形分分子结结构的的聚合合物在在水泥泥颗粒粒表面面呈齿齿形吸吸附状状态，，其主主链长长，极极性基基团多多，空空间分分子结结构庞庞大；；侧链链多且且也较较长，，伸入入液相相触向向水泥泥粒子子的各各个部部位，，空间间位阻阻大——水泥颗颗粒间间显著的的空间间位阻阻斥力力作用用，决定定了分分散系系统的的稳定定性，，使水水泥浆浆体流流动度度得以以保持持，从从而对对水泥泥材料料表现现出良良好的的减水水、分分散、、稳定定作用用；分散减减水机机理2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院30侧链上带有许多的的亲水性活性基团团（如－OH，－O－，－COO－等），使水泥颗颗粒与水的亲和力力增大，水泥颗粒粒表面溶剂化作用用增强，水化膜增增厚——较强的水化膜润滑滑减水作用；主链上的羧基、璜璜酸基等活性官能能团提供静电斥力力，但水泥颗粒表表面的ζ负电位值远小于萘萘系、三聚氰胺系系、氨基磺酸盐系系等高效减水剂——水泥颗粒间的静电电斥力作用，相对对较小；减水剂分子中含有有大量烃基（－OH）、醚基（－O－）及羧基（－COO－），这些极性基基具有较强的液－－气界面活性——还有一定的引气隔隔离“滚珠”减水水效应。2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院31——聚羧酸系高效减水水剂的分散减水作作用机理以空间位阻斥力作用用为主，其次是水化膜润滑作用和静电斥力作用，同时还具有一定定的引气隔离“滚珠”效应和降低固－液界面能能效应。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院32与其他高效效减水剂相相比：液状产品的的固体含量量一般为18～25%。因其分散散减水作用用机理独具具特点，故故掺量低（0.05～0.3%）、减水率率高。掺量为0.1～0.2%时的减水率率高于掺量量为0.5～0.7%的萘系高效效减水剂的的减水率。。减水率对掺掺量的特性性曲线更趋趋线性化，其减水率率一般为25～35%，最高可达达40%。一定引气性性和轻微缓缓凝性。最大的优点点是保塑性性强，能有效控制砼砼拌合物的的坍落度经经时损失，，且对砼硬硬化时间影影响不大。。对砼具有良良好的增强强作用，而而且具有抗抗缩性，比比其他高效效减水剂能能够更有效效地提高砼砼的抗渗性性、抗冻性性等耐久性性。优越性2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院33复合减水剂剂复合减水剂，减水剂与其其它品种外外加剂复合，或不同减水剂剂之间复合，满足足不同工程程的需要及降低成本，单一减水剂剂很难做到到。如减水剂剂与引气剂剂、早强剂剂、缓凝剂剂或消泡剂剂等分别复复合，发展展应用较普普遍。不同类型的的外加剂复复合使用时时，通过试试验确定出出适宜品种及掺配比例。已列入现现行规范的的有：引气气减水剂、、早强减水水剂、缓凝凝减水剂、、缓凝高效效减水剂等等。为适应工程程建设和砼砼技术进步步的需要，，各种新型型多功能复复合减水剂剂被不断进进行研制和和生产，如如2～3h内无坍落度损失失的保塑高效减减水剂等。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院34表1减水剂的主要成成分与推荐掺量量2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院35表2减水剂的主要功功能和使用范围围2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院36高效减水剂的减减水机理高效减水剂与普普通减水剂相比比，减水及增强强作用都较强。。有效减少了砼的的坍落度损失，，改善砼的工作作度，提高流动动性，在高性能能砼中发挥重要要的作用。至今为止尚无一一个完美的理论论来解释其作用用机理，但有几几个理论为大家家普遍认同。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院371）静电斥力理论论水泥水化后，由由于离子间的范范德华力作用以以及水泥主要矿矿物及其水化产产物在水化过程程中带不同电荷荷而产生凝聚，，导致了砼产生生絮凝结构。高效减水剂大多多属阴离子型表表面活性剂，掺掺入砼中后，减减水剂中的负离离子-SO3—、-COO—就会在水泥粒子子的正电荷Ca2+的作用下而吸附附于水泥粒子上上，在表面形成成扩散双电层(Zeta电位)的离子分布，使使水泥粒子在静静电斥力作用下下分散，把水泥泥水化过程中形形成的空间网架架结构中的束缚缚水释放出来，，使砼流动化。。Zeta电位的绝对值越越大，减水效果果就越好。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院38随着水泥的进一一步水化，电性性被中和，静电电斥力随之降低低，范德华力的的作用变成主导导，对于萘系、、三聚氰胺系高高效减水剂的砼砼，水泥浆又开开始凝聚，坍落落度经时损失较较大，所以掺入入这两类减水剂剂的砼所形成的的分散是不稳定定的。而对于氨氨基磺酸、多羧羧酸系高效减水水剂，由于其与与水泥的吸附模模型不同，粒子子间吸附层的作作用力不同于前前两类，其发挥挥分散作用的主主导因素不是Zeta电位，而是一种种稳定的分散。。2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院392）立体位阻效应掺有高效减水剂的的水泥浆中，高效效减水剂的有机分分子长链随分子链链结构的不同在水水泥微粒表面是呈呈现各种吸附状态态的，从而直接影影响到掺有该类减减水剂砼的坍落度度的经时变化。研研究表明：萘系和三聚氰胺系系减水剂是棒状链链，因而是平直的的吸附，静电排斥斥作用较弱。其结结果是Zeta电位降低很快，静静电很容易随着水水泥水化进程的发发展受到破坏，使使范德华引力占主主导，坍落度经时时变化大。氨基磺酸类高效减减水剂分子在水泥泥微粒表面呈环状状、引线状和齿轮轮状吸附，它使水水泥颗粒间的静电电斥力呈现立体的的交错纵横式，立立体的静电斥力的的Zeta电位经时变化小，，宏观表现为分散散性更好，坍落度度经时变化小。2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院40多羧酸系接枝共聚聚物高效减水剂大大分子在水泥颗粒粒表面的吸附状态态多呈齿形，不但但有对水泥微粒极极好的分散性且能能保持坍落度经时时变化很小。原因因有三：一是由于于接枝共聚物有大大量羧基存在．具具有一定的螫合能能力，加之链的立立体静电斥力构成成对粒子间凝聚作作用的阻碍；二是是因为在强碱性介介质例如水泥浆体体中，接枝共聚链链逐渐断裂开，释释放出羧酸分子，，使上述第一个效效应不断得以重视视；三是接枝共聚聚物Zeta电位绝对值比萘系系和三聚氰胺系减减水剂的低，因此此要达到相同的分分散状态时，所需需要的电荷总量也也不如萘系和三聚聚氰胺系减水剂那那样多。对于有侧侧链的聚羧酸减水水剂和氨基磺酸盐盐系高效减水剂，，通过这种立体排排斥力，能保持分分散系统的稳定性性。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院413）润滑作用高效减水剂的极极性亲水基团定定向吸附于水泥泥颗粒表面，多多以氢键形式与与水分子缔合，，再加上水分子子之间的氢键缔缔合，构成了水水泥微粒表面的的一层稳定的水水膜，阻止水泥泥颗粒问的直接接接触，增加了了水泥颗粒间间的滑动能力，，起到润滑作用用，从而进一步步提高浆体的流流动性。水泥浆中的微小小气泡，同样被被减水剂分子的的定向吸附极性性基团所包裹，，使气泡-气泡及气泡-水泥颗粒间也因因同电性相斥而而类似在水泥微微粒间加入许多多微珠，亦起到到润滑作用，提提高流动性。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院42引气剂憎水性表面活性剂。表表面活性作用与与减水剂基本相相同，减水剂的的表面活性作用用主要发生在液液－固界面，引引气剂的在液－－气界面。在砼搅拌过程中引入大量均匀分布、、稳定而封闭的的微小气泡，改善砼和易性性、提高砼抗渗渗性、抗冻性等等耐久性。引气剂同时具有有一定减水作用用，减水率为6%～9%。当减水率≥10%时，称之为引气气减水剂。主要品种有松香香树脂类、烷基基苯磺酸盐类、、脂肪醇磺酸盐盐、三萜皂甙类等。tīe，有机化合物的一一类，多为有香香味的液体2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院43引气剂的作用机机理在砼搅拌过程中中，空气被引入入并剪切碎散成成气泡。引气剂分子加入入后溶于液相中中，非极性基伸伸入气相，极性性基留于水中，，在气泡界面上上定向排布，，降低了气泡面上水的表面张力及界面面能，也即使溶液形形成众多新表面面时所需的功减减少；增加了泡膜厚度和强度，气泡坚固而不不易破裂。搅拌拌中被引入的空空气易于形成微微小气泡并能防防止气泡兼并增增大、上浮破灭灭，保持稳定、、均匀地分布在在砼中。水泥等微细颗粒粒吸附在泡膜上上，还有水泥浆浆中的氢氧化钙钙与引气剂作用用生成的皂钙沉沉积在泡壁上，，也提高了泡膜膜稳定性。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院44引气剂对砼性能能的影响改善砼拌合物的的和易性引入的大量微小小封闭气泡对水水泥颗粒及骨料料颗粒起浮托、、隔离及“滚珠珠”作用：拌合合物组成材料间间的摩擦减少，，从而提高了流动性；气泡的存在，，阻滞了固体颗颗粒的沉降和水水分的上升，砼砼拌合物分层、离析和泌泌水现象明显减减轻；气泡薄膜的形形成起到了保水作用。图7引气剂作用示意意图2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院45提高抗渗性和抗抗冻性引入的封闭气孔孔可缓解冰胀压压力，有效阻塞塞、隔断渗水通通道；水分因被被均匀分布在大大量气泡表面，，拌合物中能自自由移动的水量量减少，减少了泌水造成成的孔缝。表面活性剂的的憎水性使砼中中的毛细管孔壁壁憎水化，阻碍碍了砼的吸水和和渗水作用，亦亦可提高抗渗性性和抗冻性。强度、弹性模量量降低，耐磨性性变差掺量必须严格控控制。砼中含气量每每增加1%，f压损失4～6%，f折损失2～3%。还使弹性模量降低、、干缩增大。但引气剂有一一定的减水作用用，水灰比的降降低可使强度得得到一定补偿；；弹性模量的降低低对砼抗裂性也也有利。2023/3/7兰州交通大学土土木工程学院46引气剂的使用引气剂掺量极微小小，通常为0.002%～0.01%，以控制砼含气量为为3%～6%为宜。含气量超过6%以后，随着含气气量的增加，耐耐久性反而降低低。含气量的限值可可由粗骨料最大大粒径来控制。。最大粒径愈大，，相应的适宜含含气量愈小。气泡形成的数量量和尺寸与引气气剂品种、掺量量有关。气泡直直径在0.05～1.25mm之间。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院47早强剂剂能加速速砼早早期强强度发发展的的外加加剂。早强剂化学成分无机盐类（用量最大的原料）氯化物系发展方向之一无机系有机系复合系硫酸盐系碳酸盐系铬酸盐系亚硝酸盐系三乙醇胺三异丙醇胺甲酸钙氯化钙硫酸钠、硫酸钙（石膏）、明矾三乙醇胺2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院48作用促进水水泥的的水化化和硬硬化，，提高高早期期强度度，缩缩短养养护周周期——加快模模板和和场地地的周周转率率，提提高施施工速速度。。应用多用于于冬季季施工工（最最低气气温不不低于于-5℃℃）、紧紧急抢抢修工工程、、要求求早强强的砼砼工程程以及及蒸养养砼。。特性（1）对砼砼的凝凝结时时间无无明显显影响响，但但掺量量过大大及部部分品品种会会促凝凝；（2）使砼砼后期期强度度有所所下降降；（3）对砼砼含气气量无无影响响。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院49氯化钙钙（CaCl2）最早使用。。效果好好，使使用方方便，，价格格低廉廉，广为为采用用。白色，，无机电解质质盐类类，可可加速速水泥泥凝结硬化化并提提高砼砼早强强，也也称为为促凝凝剂。。素砼：最好的的早强强剂。钢筋砼砼及处于高高湿度度的结结构：不得使使用如要使用用，应应与阻阻锈剂剂（如如NaNO2）复合合使用用。Cl-会破坏坏钢筋筋表面面的钝钝化膜膜而引引起钢钢筋锈锈蚀，，且随随着砼砼湿度度的增增加，，砼的的后期期强度度会降降低。。氯化钙钙不仅仅促凝凝早强强，还还能促进火火山灰灰反应应——对矿渣渣水泥泥、火火山灰灰质水水泥、、粉煤煤灰砼砼都有有促凝凝早强强作用用。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院50氯化钙促凝凝早强作用用机理氯化钙易溶溶于水，加加入砼中后后，迅速反反应：——与水泥中的的C3A作用生成不溶性复盐盐水化氯铝酸酸钙（3CaO··A12O3·3CaC12·32H2O）——与水泥水化化产物Ca(OH)2作用生成不溶性氧氯化钙[CaC12·3Ca(OH)2·12H2O、CaC12·Ca(OH)2·H2O]。水泥浆中固固相比例增增大，形成成产生强度度的骨架；；水化产物物增多使砼砼中化学结结合水量增增加，游离离水减少——有助于水泥泥石结构更更快形成而而表现出较较高的早强强；上述反应，，消耗Ca(OH)2，使水泥水水化液相中中的pH值减小、水水泥组分溶溶解速率加加快，又促促使C3S和C2S水化加速。。►CaCl2与C3S之间虽不产产生新的水水化产物，，但CaCl2吸附在C3S水化物表面面，降低水水泥水化产产物的溶解解度，使水水化物的晶晶体减小，，易形成过过饱和溶液液而析出——有利于早强强提高。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院51氯化钙的应应用常用于冬季施工的砼工程。。既提高砼砼早强，又又降低砼内内水的冰点点，使水泥泥水化热提提前释放，，从而防止止砼早期遭遭受冻害。。掺用后，，使砼：抗压强度1～7d的显著提高高（3d的增强30～100%，7d的增强25%）。温度愈愈低，强度度提高幅度度愈大；水化热在24h内增加约30%，但总水化化热与基准准砼几乎相相同；泌水性减小，抗渗性有所提高，，但其收缩值特别是早期期收缩值增增大；抗硫酸盐侵侵蚀性及抗冻性有所下降，，碱－骨料反反应也有加剧的的趋势。2023/3/7兰州交通大大学土木工工程学院52硫酸钠（元元明粉，Na2SO4）无机电解质质盐类，白白色粉状，，易溶于水水。或单独作为为早强剂使使用，或作作为其它外外加剂（防防冻剂、早早强减水剂剂等）的组组分。一般般不单掺，，多为复合合使用（效效果更好））。适宜掺量0.5～2%，对钢筋无无锈蚀，提提高砼早强强50～100%，但28d的强度与不不掺者持平平甚至稍有有下降。＜1%时，对水泥泥凝结时间间无明显影影响；＞1%时，有促凝凝作用。过过掺时：会导致砼后后期因膨胀胀开裂而破破坏，加速速与碱活性性骨料的碱碱-骨料反应；；会促进砼中中钢筋锈蚀蚀、增加砼砼导电性以以及在砼表表面易产生生盐析而起起白霜（有有损建筑物物的外表美美观，或影响表面装装饰层与砼砼基层的粘粘结等问题题）。2023/3/7兰州交通通大学土土木工程程学院53硫酸钠早早强作用用机理硫酸钠极极易与水水泥水化化产物Ca(OH)2反应，生生成分散散度极高高的CaSO4·2H2O均匀分布布在砼中中：Na2SO4＋Ca(OH)2＋H2OCaSO4·2H2O＋NaOHCaSO4·2H2O比水泥生生产时加加入的石石膏的比比面大得得多，故故与水泥泥中的C3A反应生成成钙矾石石也快得得多，水水化产物物体积膨膨胀——水泥石致致密，提提高了早早强。溶液中Ca(OH)2浓度的降降低促使使C3S和C2S水化加速速——有助于早早强的提提高。反应生成成的NaOH，使砼碱碱含量有有所提高高，对掺掺有火山山灰、矿渣等掺掺合料的的砼早强强作用更更为明显显。2023/3/7兰州交通通大学土土木工程程学院54三乙醇胺胺（简称称TEA）无色或淡淡黄色透透明油状状液体，，呈碱性性，不易易燃、无无毒、溶溶于水，，非离子子型表面面活性剂剂。三乙醇胺胺是较好好的络合合剂，在在水泥水水化的碱碱性溶液液中，与与Fe3＋、Al3＋等形成较较稳定的的络离子子，络离离子又与与水泥水水化产物物作用形形成结构构复杂、、溶解度度小的络络盐——水泥石中中固相比比例增加加，提高高早强。。三乙醇胺胺掺入后后，吸附附在水泥泥微粒表表面，形形成一层层带电荷荷的亲水水膜，阻阻碍粒子子间的凝凝聚，产产生悬浮浮稳定效效应——对砼稍有缓凝凝，严格控控制掺量量。适宜掺量量极微，，一般为为0.02～0.05%，对钢筋筋无锈蚀蚀，但会会增大砼砼的干缩缩；掺量量过多，，会造成成砼严重重缓凝、、失去早早强效果果和砼强强度下降降。通常不单独使使用，多多与无机机早强剂剂复合（早强效效果更显显著，且且有一定定的后期期增强作作用）。。2023/3/7兰州交通通大学土土木工程程学院55复合早强强剂单组分外外加剂性性能有优优有劣——氯化物早早强效果果好、降降低冰点点，但锈锈蚀钢筋筋；有些些无机物物降低砼砼后强；；一些有有机物单单掺时早早强作用用不大等等。复合早强强剂由两种或或多种外外加剂组组合形成成。较之之单组分分早强剂剂，早强强效果更更优良，，大大拓拓展应用用范围，，掺量降降低。复合可在在无机-无机、无无机-有机、有有机-有机间进进行。以以三乙醇胺胺与无机机盐组合合的复合早早强剂效效果最好好、应用用面最广广。早强剂与与减水剂剂复合使用，既既保证了了使砼减减水、增增强、密密实的作作用，又又充分发发挥了早早强剂的的优势。。2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院56表3常用复合早强强剂的配方硫酸钠——对增进早强起起主导作用；；氯化钠——早强与防冻；；石膏——早强和增进后后期强度；三乙醇胺——早强与阻锈剂剂；亚硝酸钠——兼有防锈、早早强、防冻作作用。用这类复合早早强剂的砼，，3d强度可提高1～2倍。2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院57速凝剂能使砼迅速硬硬化的外加剂剂。主要用于速凝早强的喷射砼作业。如，抢修堵堵漏工程，矿矿山井巷、铁铁路隧道、引引水涵洞、地地下工程的岩壁衬砌及喷锚支护工程等。国产品种多为为无机盐类。粉剂，主要由铝氧熟料（主要成分NaAlO2）＋碳酸钠（（Na2CO3）＋生石灰，，或铝氧熟料料＋无水石膏膏，按比例混混合磨细制备备。红星一型（掺掺量2.5%～4.0%，水灰比0.4左右）711型（掺量2.5%～3.5%，水灰比0.4左右）782型（掺量3.0%～6.0%，后强基本不不降低）ZC-2型（掺量3.0%～5.0%，28d强度为不掺的的92%以上）常用品种2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院58下述作用使水水泥浆迅速凝凝结，砼在1～5min初凝，10min内终凝；1h产生强度，1d强度提高2～3倍：速凝剂掺入砼砼后，其主要要成分中的铝铝酸钠、碳酸酸钠在碱性溶溶液中迅速与与水泥中的石石膏反应生成成硫酸钠，使使石膏原有的的缓凝作用丧丧失，导致C3A矿物迅速水化化，并析出其其水化产物晶晶体。熟料中的铝氧氧熟料、石灰灰、硫酸钙等等组分又为溶溶解度很小的的水化硫铝酸酸钙、次生石石膏晶体的形形成提供有效效成分。28d强度比不掺时时降低20～30%。原因有水化化初期形成了了疏松的铝酸酸盐结构、C3S水化受阻以及及水泥石内部部结构中有缺缺陷等。但随随着龄期延长长，水泥石的的强度仍在继继续发展。温度升高，速速凝效果增强强；水灰比增增大，速凝效效果减弱。速凝剂作用机机理2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院59缓凝剂延缓砼的凝结结时间，而不显著影响砼砼后期强度的外加剂。常用品种有木钙和糖蜜，其中糖蜜的缓凝效效果最佳。其掺量分别别是0.2～0.3%及0.1～0.3%；MG缓凝1～3h，糖蜜缓凝3h以上。掺量增增大缓凝作用用增强，但掺量过多会引引起强度降低低，甚至长时时间不凝结。酒石酸、酒石石酸钾钠、柠柠檬酸、水杨杨酸等，缓凝凝作用更为强强烈，可缓凝凝8～19h，但会增加泌泌水率，砼硬硬化后抗渗性性稍差，故不宜单独用于水泥用量量少的或水灰灰比大的砼中中。弥补的方方法是适当增增大砂率或者者与引气剂联联合掺用。2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院60缓凝剂的作用用机理缓凝剂与水泥泥品种有相容容性问题，使使用前须进行行试拌。缓凝剂品种多多，成分各异异，作用机理理不尽相同，，一般是：①影响水泥矿物物成分的水化化速度。②影响水泥水化化产物与硫酸酸盐（石膏））相互作用的的速度。2023/3/7兰州交通大学学土木工程学学院61缓凝剂的效用用防止分层浇筑筑的砼出现冷冷缝；使砼拌合物较较长时间保持持塑性——利于浇筑成型型；降低水泥水化化热和放热速速率——避免大体积砼砼产生温度应应力。——适用于夏季及及高温下施工工的砼、远距距离及长时间间运输的砼、、滑模施工的的砼、泵送砼砼和大体积砼砼。不宜用用于日日最低低气温温5℃以下施施工的的砼、、有早早强要要求的的砼、、蒸养养砼。柠檬酸酸及酒酒石酸酸等可可用于于砼施施工缝缝的处处理。。——将柠檬檬酸溶溶液喷喷洒在在砼表表面（（喷洒洒量40～100g/m2），使使之形形成缓缓凝层层，待待缓凝凝层下下面的的砼硬硬化产产生一一定强强度后后，用用高压压水冲冲除缓缓凝层层的水水泥砂砂浆，，即可可继续续浇注注新砼砼。该法可可免除除施工工缝采采用人工凿凿毛工工序，，既减减轻劳劳动强强度，，又保保证施施工缝缝的质质量。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院62化学外外加剂剂应用用技术术执行GB50119-2003《《砼外加加剂应应用技技术规规范》。品种选选择根据工工程设设计、、施工工要求求选择择，通通过试试验及及技术术经济济比较较确定定。掺量确确定以胶凝材材料总总量的的百分分比或mL/kg胶凝材材料表示。。掺量量应按按供货货单位位推荐荐掺量量、使使用要要求、、施工工条件件、砼砼原材材料等等因素素通过试试验确定。。掺量太太小，，达不不到预预期效效果；；掺量量过大大，不不仅造造成材材料浪浪费，，甚至至可能能影响响砼质质量，，出现现事故故。掺加技技术对其作作用效效果影影响很很大。。2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院63表4砼外加加剂选选用2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院64表4砼外加加剂选选用（（续1）2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院65表4砼外加加剂选选用（（续2）2023/3/7兰州交交通大大学土土木工工程学学院66表5外加剂剂掺量量2023/3/7兰州交通大学土木木工程学院67减水剂的掺用工程中主要使