基础化学第五章酸碱解离平衡

基础化学第五章酸碱解离平衡第一页，共九十一页，2022年，8月28日第一节

活度和活度因子

一、强电解质和弱电解质二、Debye-Hückel离子相互作用理论三、活度和活度因子四、离子强度第二页，共九十一页，2022年，8月28日一、强电解质和弱电解质

电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。第三页，共九十一页，2022年，8月28日电解质的解离程度可以用解离度来表示：

强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对于0.1mol·L-1电解质溶液，常把解离度大于30％的称为强电解质；解离度在5％~30％之间的称为中强电解质；解离度小于5％的称为弱电解质。

第四页，共九十一页，2022年，8月28日二、Debye-Hückel离子相互作用理论

却表现出不完全解离的现象。Debye

和Hückel认为：强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中阴、阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较强。在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子）强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中第五页，共九十一页，2022年，8月28日

的周围，总是有较多的阴离子包围着，而且越靠近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中心离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称为离子氛；同样，在阴离子的周围也有带正电荷的球形离子氛存在。

第六页，共九十一页，2022年，8月28日由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动，而阴、阳离子的“离子氛”却要向相反电极移动，导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低，解离度也相应地降低。第七页，共九十一页，2022年，8月28日三、活度和活度因子

在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：在稀溶液中，溶质B的活度因子也常定义为：第八页，共九十一页，2022年，8月28日溶液的浓度越低，单位体积内的离子数目就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的活度因子趋近于１，活度与相对浓度相等。为了简便，在稀溶液中常用代替。

第九页，共九十一页，2022年，8月28日四、离子强度离子强度定义为：

对于的电解质溶液，一般可采用如下经验公式计算活度因子：例题在稀溶液中，上式常改写为：第十页，共九十一页，2022年，8月28日例5-1考虑离子强度的影响，计算0.010mol·kg-1NaCl溶液的冰点降低。解：0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度为：Na+和Cl-的活度因子为：第十一页，共九十一页，2022年，8月28日

考虑离子强度的影响，0.010mol·kg-1NaCl溶液的冰点降低为：实验测得0.010mol·kg-1NaCl溶液的冰点降低为0.034K，考虑离子强度后，计算值与实验值非常接近。第十二页，共九十一页，2022年，8月28日第二节

酸碱理论

一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱电子理论第十三页，共九十一页，2022年，8月28日一、酸碱电离理论

酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH-的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。第十四页，共九十一页，2022年，8月28日二、酸碱质子理论

酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是

酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。

（1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。（5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存在上述简单平衡。酸碱第十五页，共九十一页，2022年，8月28日

酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：

较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：第十六页，共九十一页，2022年，8月28日三、酸碱电子理论

酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：

酸+碱酸碱配合物酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。第十七页，共九十一页，2022年，8月28日第三节

水的解离平衡和水溶液的

一、水的解离平衡二、水溶液的第十八页，共九十一页，2022年，8月28日一、水的解离平衡

发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：

在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：

水的解离反应是吸热反应，温度升高，随之增大。第十九页，共九十一页，2022年，8月28日不同温度下水的离子积常数T/KT/K

当温度在室温附近变化时，变化不大，一般可认为。第二十页，共九十一页，2022年，8月28日二、水溶液的对于H3O+浓度较低的溶液，常用pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为：

与pH相对应的还有pOH和pKw，它们的定义分别为：

第二十一页，共九十一页，2022年，8月28日

pH，pOH和pKw之间的关系为：

pH＋pOH＝pKw

pH和pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pH。

pH=pOH=7，溶液呈中性；

pH<pOH，pH<7，溶液呈酸性；

pH>pOH，pH>7，溶液呈碱性。

H3O+浓度与pH之间有如下关系：第二十二页，共九十一页，2022年，8月28日第四节

弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元酸、碱的解离平衡三、共轭酸碱Ka与Kb的关系

第二十三页，共九十一页，2022年，8月28日一、一元弱酸、弱碱的解离平衡在一元弱酸HA溶液中，存在HA和H2O

之间的质子转移反应：

达到平衡时：

一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。第二十四页，共九十一页，2022年，8月28日在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应：

达到平衡时：

一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。第二十五页，共九十一页，2022年，8月28日二、多元酸、碱的解离平衡多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如

H3PO4的解离是分成三步进行的。第一步解离：第二步解离：第二十六页，共九十一页，2022年，8月28日第三步解离：

溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如的质子转移反应是分成两步进行的。第二十七页，共九十一页，2022年，8月28日第一步解离：

第二步解离：第二十八页，共九十一页，2022年，8月28日

由于，因此溶液中的OH-主要来自的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元碱的碱性就越强。第二十九页，共九十一页，2022年，8月28日三、共轭酸碱与的关系

共轭酸碱HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应：达到平衡时，存在下列定量关系：第三十页，共九十一页，2022年，8月28日

以上两式相乘得：

例题第三十一页，共九十一页，2022年，8月28日例5-2已知时，HAc的为1.8×10-5，计算Ac-的

。解：Ac-是HAc的共轭碱，Ac-的为：第三十二页，共九十一页，2022年，8月28日第五节酸碱溶液的pH的计算

一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算二、一元弱碱溶液OH-浓度的计算三、多元酸溶液H3O+浓度的计算四、多元弱碱溶液OH-浓度的计算五、两性物质溶液H3O+浓度的计算六、同离子效应和盐效应

第三十三页，共九十一页，2022年，8月28日基础化学中计算H3O+浓度或浓度时通常允许有不超过±5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以将较小数忽略不计。第三十四页，共九十一页，2022年，8月28日一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算

在一元弱酸HA溶液中，存在下列质子转移平衡：

由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H3O+浓度等于A-浓度。第三十五页，共九十一页，2022年，8月28日当，即时，可以忽略不计。上式简化为：

由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：

由上式可得：

第三十六页，共九十一页，2022年，8月28日当，且，即时，。所以:例题第三十七页，共九十一页，2022年，8月28日例5-3

计算0.10mol·L-1HAc溶液的pH，已知Ka(HAc)＝1.8×10-5。

解：且

可以用最简溶液的pH为：公式进行计算。第三十八页，共九十一页，2022年，8月28日二、一元弱碱溶液OH-浓度的计算

在一元弱碱A的水溶液中，存在下述质子转

移平衡：溶液中存在下列关系：第三十九页，共九十一页，2022年，8月28日当时：当,且时：例题第四十页，共九十一页，2022年，8月28日例5-4

计算0.010mol·L-1NH3溶液的pH，已知时Kb(NH3)=1.8×10-5。

解：且

可利用最简公式计算。溶液的pH为：第四十一页，共九十一页，2022年，8月28日三、多元酸溶液H3O+浓度的计算二元弱酸H2A在水溶液中存在下列质子转移平衡：

根据得失质子相等的原则：

第四十二页，共九十一页，2022年，8月28日水的解离：如果又能同时满足

即当时，可以忽略，上式可以进一步简化为：第四十三页，共九十一页，2022年，8月28日此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+相对浓度计算公式为：

除了满足上述两个条件外，若还能满足时，可进一步简化为：

例题第四十四页，共九十一页，2022年，8月28日例5-5

计算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH。已知时Ka1(H3PO4)=6.7×10-3,Ka2(H3PO4)=6.2×10-8,Ka3(H3PO4)=4.5×10-13。解：由于：可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离。但可利用近似公式计算。。第四十五页，共九十一页，2022年，8月28日溶液的pH为：第四十六页，共九十一页，2022年，8月28日四、多元弱碱溶液浓度的计算

当时，可以忽略水的解离；当时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。相对浓度的近似计算公式为：

在满足上述两个条件的情况下，若又能满足例题，上式可进一步简化为：第四十七页，共九十一页，2022年，8月28日例5-6

计算0.10mol·L-1Na2C2O4溶液的pH。已知时

解：的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：第四十八页，共九十一页，2022年，8月28日由于:

可以用最简公式进行计算。OH-的相对浓度为：溶液的pH为：第四十九页，共九十一页，2022年，8月28日五、两性物质溶液H3O+浓度的计算两性物质NaHA在溶液中完全解离：

溶液中存在下列质子转移平衡：

根据得失质子相等的原则，得到：

第五十页，共九十一页，2022年，8月28日将平衡关系代入上式得：

整理后，得：给出质子或得到质子得能力都很小，故。

上式可改写为：第五十一页，共九十一页，2022年，8月28日例题如果则上式可以简化为：第五十二页，共九十一页，2022年，8月28日例5-7

计算0.10mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。已知时,解：由于因此：溶液中H3O+相对浓度为：溶液的pH为：。第五十三页，共九十一页，2022年，8月28日例5-8

计算0.010mol·L-1NH4Ac溶液的pH，时，解：因为且可利用最简公式计算。溶液的H3O+相对浓度为：溶液的pH为：第五十四页，共九十一页，2022年，8月28日六、同离子效应和盐效应

HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：

若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。例题（一）同离子效应第五十五页，共九十一页，2022年，8月28日例5-9

在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入NaAc晶体，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1。计算溶液中的H3O+浓度和HAc的解离度。并与0.10mol·L-1HAc溶液的H3O+浓度和HAc的解离度进行比较。溶液的H3O＋相对浓度为：解：可以不考虑水的解离。第五十六页，共九十一页，2022年，8月28日由于Ka(HAc)很小，解离反应进行趋势不大，0.10mol·L-1±ceq(H3O＋)≈0.10mol·L-1。由上式得：HAc的解离度为：已知没有同离子效应时，0.10mol·L-1HAc溶液中ceq(H3O＋)＝1.3×10-3mol·L-1。第五十七页，共九十一页，2022年，8月28日HAc的解离度为：

计算结果表明:在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaAc晶体，当NaAc浓度为0.10mol·L-1时，HAc的解离度由1.3％降为0.018％，仅为原来的1/72。第五十八页，共九十一页，2022年，8月28日若在HAc溶液中加入NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使Ac-与H3O+结合为HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。例题

（二）

盐效应第五十九页，共九十一页，2022年，8月28日例5-10

在1L0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl晶体(不考虑体积的变化）计算溶液中H3O+浓度和HAc的解离度。解：可忽略水的解离。由于溶液中离子浓度较大，需要用活度进行计算。溶液的离子强度为：

H3O+和Ac-

的活度因子为：，第六十页，共九十一页，2022年，8月28日当HAc的解离达平衡时：溶液中H3O+相对浓度为：第六十一页，共九十一页，2022年，8月28日

HAc的解离度为：

计算结果表明：在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl晶体，当NaCl浓度为0.10mol·L-1时，HAc的解离度由1.3％增大到1.7％，约为原来的1.3倍。第六十二页，共九十一页，2022年，8月28日第六节

缓冲溶液

一、缓冲溶液的组成及作用机理二、缓冲溶液的计算三、缓冲容量和缓冲范围四、缓冲溶液的选择与配制五、标准缓冲溶液六、缓冲溶液在医学上的意义第六十三页，共九十一页，2022年，8月28日一、缓冲溶液的组成及作用机理

能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。（一）缓冲溶液的组成第六十四页，共九十一页，2022年，8月28日（二）缓冲作用机理在HA-NaA混合溶液中，HA和A-的浓度都较大，而H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：

向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的H3O+与A-结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液的pH基本不变。共轭碱A-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。第六十五页，共九十一页，2022年，8月28日向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-

与溶液中的H3O+结合生成H2O，HA的解离平衡正向移动，H3O+浓度也不会显著减小，pH也基本不变。共轭酸HA起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。第六十六页，共九十一页，2022年，8月28日二、缓冲溶液pH的计算

在缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：

缓冲溶液中存在下述关系：

第六十七页，共九十一页，2022年，8月28日整理得：

在缓冲溶液中：

由上式得：第六十八页，共九十一页，2022年，8月28日缓冲溶液中较大：

上式简化为：

取负常用对数：

常改写成如下通式：

例题或第六十九页，共九十一页，2022年，8月28日例5-11

时，1.0LHAc-NaAc缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）计算此缓冲溶液的pH；（2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，计算缓冲溶液的pH；（3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，计算缓冲溶液的pH；（4）向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后，计算缓冲溶液的pH。第七十页，共九十一页，2022年，8月28日解：时，Ka(HAc)＝1.8×10-5。（1）HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：第七十一页，共九十一页，2022年，8月28日

HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。第七十二页，共九十一页，2022年，8月28日

（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：

HAc和Ac-的浓度都比较大，缓冲溶液的pH为：第七十三页，共九十一页，2022年，8月28日加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，溶液的

pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。

（4）加入1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：第七十四页，共九十一页，2022年，8月28日

HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：加入1L水稀释后，溶液的pH未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。第七十五页，共九十一页，2022年，8月28日三、缓冲容量和缓冲范围（一）缓冲容量缓冲容量定义为：

利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：第七十六页，共九十一页，2022年，8月28日1.缓冲容量与总浓度的关系同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大,缓冲容量就越大。

例题2.缓冲容量和缓冲比的关系同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。

例题通常把缓冲比为1时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号表示：第七十七页，共九十一页，2022年，8月28日

例5-12计算下列缓冲溶液的缓冲容量：（1）0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc溶液；（2）0.010mol·L-1HAc-0.010mol·L-1NaAc溶液。

解：(1)(2)第七十八页，共九十一页，2022年，8月28日例5-13计算下列缓冲溶液的缓冲容量：（1）0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc溶液；（2）0.15mol·L-1HAc-0.050mol·L-1NaAc溶液；（3）0.020mol·L-1HAc-0.180mol·L-1NaAc溶液。

（1）解：三种缓冲溶液的总浓度均为0.20mol·L-1。

第七十九页，共九十一页，2022年，8月28日

（2）（3）第八十页，共九十一页，2022年，8月28日（二）缓冲范围

只有当缓冲比在0.1~10范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.1~10）的pH范围称为缓冲范围。HA-A-缓冲溶液的缓冲范围为：第八十一页，共九十一页，2022年，8月28日四、缓冲溶液的选择与配制（1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05~0.2mol·L-1之间。（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。第八十二页，共九十一页，2022年，8月28日（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。

（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正。

例题第八十三页，共九十一页，2022年，8月28日例5-14用浓度均为0.10mol·L-1的弱酸和其共轭碱溶液配制100mLpH为5.00的缓冲溶液。

解：所选择的缓冲对中弱酸的

应在4～6之间，HAc的，因此可选择HAc-NaAc缓冲对。若需0.10mol·L-1HAc溶液的体积为V(HAc),则需0.10mol·L-1NaAc溶液的体积为100mL-V(HAc)。第八十四页，共九十一页，2022年，8月28日代入数据得：所需NaAc溶液的体积为：

将35.5mL0.10mol·L-1HAc溶液与64.5mL0.10mol·L-1NaAc溶液混合，即可配制成100mLpH为5.00的缓冲溶液。第八十五页，共九十一页，2022年，8月28日

缓冲溶液的配制及其缓冲容量

5.803.6－5.904.60.0106.005.60.0116.106.80.0126.208.10.0156.309.70.0176.4011.60.0216.5013.90.0246.6016.40.0276.7019.3