合成化学技术

合成化学技术第一页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理Claisen酯缩合反应：

含α-活泼氢的酯在强碱性试剂（如Na，NaNH2，NaH，苯甲基钠或格氏试剂）存在下，能与另一分子酯发生Claisen酯缩合反应，生成β-羰基酸酯。乙酰乙酸乙酯即通过此反应制备（R=CH2CH3）第二页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理

反应的碱催化剂实际上是钠与乙酸乙酯中残留的少量乙醇作用产生的乙醇钠。反应机制包括下列步骤：1.酸-碱交换：第三页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理2.加成反应及催化剂再生：第四页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理

所制得的乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式混合物，在室温下含有93%的酮式及7%的烯醇式。反应需连续进行，若间隔时间太久，两种形式之间会发生脱乙醇的缩合反应，生成去水乙酸，从而使产率降低。烯醇式酮式第五页，共五十一页，2022年，8月28日试验装置(制备钠砂）第六页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤第七页，共五十一页，2022年，8月28日减压蒸馏实验装置第八页，共五十一页，2022年，8月28日减压泵实验室通常用水泵或油泵进行减压。

水泵：系用玻璃或金属制成，其效能与其构造、水压及水温有关。水泵所能达到的最低压力为当时室温下的水蒸气压。例如在水温为6-8℃时，水蒸气压为0.93-1.07kPa(1kPa=7.5mHg)；在夏天，若水温为30℃，则水蒸气压为4.2kPa左右。

现在一般用循环水泵代替简单水泵，在使用时比油泵更加方便、实用和简单。第九页，共五十一页，2022年，8月28日减压泵

油泵的效能决定于油泵的机械结构以及真空泵油的好坏。好的油泵能抽至真空度为13.3Pa，油泵结构较精密，工作条件要求较严。蒸馏时，如果有挥发性的有机溶剂、水或酸的蒸气，都会损坏油泵。因为挥发性的有机溶剂蒸气被油吸收后，就会增加油的蒸气压，影响真空效能。而酸性蒸气会腐蚀油泵的机件。水蒸气凝结后与油形成浓稠的乳浊液，破坏了油泵的正常工作，因此使用时必须十分注意油泵的保护。第十页，共五十一页，2022年，8月28日制备乙酸乙酯的蒸馏步骤当被蒸馏物中含有低沸点的物质时，应先进行普通蒸馏，然后用水泵减压蒸去低沸点物质，最后再用油泵减压蒸馏。

在蒸馏瓶中，放置待蒸馏的液体及磁力搅拌子，装好仪器，打开安全瓶上的二通活塞，然后开泵抽气。逐渐关闭安全瓶活塞，从压力计上观察系统所能达到的真空度。第十一页，共五十一页，2022年，8月28日制备乙酸乙酯的蒸馏步骤开启冷凝水，选用合适的热浴加热蒸馏。经常注意蒸馏情况和记录压力、沸点等数据。蒸馏完毕时，应关闭热源，撤去热浴，待稍冷后缓缓解除真空，使系统内外压力平衡后，方可关闭油泵。否则，由于系统中的压力较低，油泵中的油就有吸入干燥塔的可能。第十二页，共五十一页，2022年，8月28日制备乙酸乙酯的蒸馏的注意事项我们用电磁搅拌代替毛细管产生气泡以防止暴沸，不过在蒸馏过程中由于压力骤降或是还存在低沸点物质的原因，仍很可能产生暴沸。因此在逐渐关闭安全瓶活塞时，应密切注意蒸馏瓶内情况，一旦有暴沸倾向，应立即适度打开安全瓶活塞，消除暴沸。蒸馏前要预先读当时的大气压力，将大气压力减去气压计读数，即是蒸馏瓶内的压力。停止减压蒸馏（无论水泵，油泵）时必须先将体系内压力与大气压平衡后再关抽气泵。第十三页，共五十一页，2022年，8月28日乙酰乙酸乙酯沸点与压力的关系压力/mmHg*7608060403020沸点/℃181100979288821814121051.00.178747167.35428.55*1mmHg=1Torr=133.322Pa

第十四页，共五十一页，2022年，8月28日实验注意事项本实验为无水操作，在加入醋酸前反应体系应绝对无水。若钠不慎与水接触而着火，切勿倒水槽，应用干毛巾遮挡灭火，严重则使用灭火器。振摇制备钠沙时可先不通冷凝水，振摇要有力，否则难制备钠沙。反应完毕后得到的橘红色透明液体中可能有黄色固体，即为去水乙酸。向反应体系中加入乙酸时要注意若瓶内仍有钠存在，开始几滴必须小心从冷凝管上方加入，可能有火苗出现，无大碍，之后便可较快加入。第十五页，共五十一页，2022年，8月28日第十六页，共五十一页，2022年，8月28日酸性缩合第十七页，共五十一页，2022年，8月28日第十八页，共五十一页，2022年，8月28日苯胺的制备掌握用硝基苯还原制备苯胺的原理及其方法。了解水蒸汽蒸馏的原理、基本操作及其用途。第十九页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理反应式：

苯胺的制取不可能用任意直接方法将氨基（-NH2）导入芳环上，而是经过间接方法来制取。将硝基苯还原就是制取苯胺的一种重要的方法。实验室常用的还原剂有锡-盐酸、二氯化锡-盐酸，铁-盐酸、铁-醋酸及锌-醋酸等。用锡-盐酸作还原剂时，作用较快。产率较高。但价格较贵，同时，酸碱用量较多，铁-盐酸的缺点是反应时间较长，但成本低，酸的用量仅为理论量的1/40，如用铁-醋酸，还原时间还能显著缩短。第二十页，共五十一页，2022年，8月28日还原机理：铁粉被活化，生成还原剂乙酸亚铁：乙酸亚铁被氧化生成碱式乙酸铁：碱式乙酸铁与铁及水作用后，生成乙酸亚铁和乙酸，形成催化循环：第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日铁粉还原硝基苯的反应原理第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日水蒸气蒸馏定义：把不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物和水混和，通入水蒸气，使有机化合物随着水蒸气蒸馏出来的操作。适于水蒸气蒸馏物质的条件：不溶（几乎不溶）于水沸腾下不与水发生化学反应在100℃左右必须有一定的蒸气压（一般不小于1.33kPa）第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日实验用试剂铁粉，20g冰乙酸，2mL硝基苯，10.5mL精盐粒状NaOH第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤硝基苯的加入：由于反应比较剧烈，硝基苯需从冷凝管上方分批加入。开始可能无现象，是因为反应尚未引发，可小心加热，一旦反应启动后即比较剧烈。每加一次硝基苯均需剧烈振荡，待反应开始稳定再加下一批硝基苯。如果反应液上冲很厉害，可以在冷凝管上方再加一根冷凝管。第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日试验装置反应装置水蒸气蒸馏装置第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日水蒸气蒸馏注意事项正确安装水蒸气蒸馏装置（反应瓶不动，回流装置改蒸馏装置，前方加水蒸气发生装置）。水蒸气发生瓶内装水量为容积的3/4为宜，内须加沸石。水蒸气导管须插入到反应瓶液面以下，可往反应瓶内加适量水，但瓶内液体总体积不宜超过容积的1/3。水蒸气蒸馏时一般只对水蒸气发生瓶进行加热。但为防止水蒸气在反应瓶中冷凝积累过多，可适当对反应瓶进行加热。蒸馏完毕后及时清洗烘干蒸馏装置以备最后蒸馏用。第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤盐析作用：由于产物苯胺在水中有一定的溶解度。加入精盐使水层饱和，这样溶解在水中的大部分苯胺就成油状物析出，可减少损失。产物折光率：1.5863密度：1.02g/mL第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日氯苯的合成了解应用Sandmeyer反应制备氯苯的方法和原理。进一步熟练掌握水蒸汽蒸馏的安装和操作。第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理Sandmeyer反应：芳香族伯胺和亚硝酸钠在冷的无机酸水溶液中生成重氮盐,进而与亚铜盐的化学反应。第三十页，共五十一页，2022年，8月28日重氮盐形成的过程第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日Sandmeyer反应机理第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日原子轨道（sp2-p）的变化过程第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理制得的重氮盐易于发生进一步的取代反应：

第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日实验原理

一般制备重氮盐的方法是：将一级芳香胺溶于1:1的盐酸水溶液中，制成盐酸盐水溶液。然后冷却至1-5℃，在此温度下慢慢滴加稍过量的亚硝酸钠水溶液进行反应，即得到重氮盐的水溶液，大多数重氮盐很不稳定，在室温下就会分解，不宜长期存放，不需分离应尽快进行下一步反应。

实验中，重氮盐与氯化亚铜以等物质的量混合。由于氯化亚铜在空气中易被氧化须在使用时制备。在操作上是将冷的重氮盐溶液慢慢加入较低温度的氯化亚铜溶液中。第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日反应式氯化亚酮的制备：

氯苯的制备：第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日实验用试剂五水硫酸铜，15g氯化钠，4.5g亚硫酸氢钠，4g氢氧化钠，2.25g浓盐酸，40mL苯胺，5.4g亚硝酸钠，3.65g淀粉-碘化钾试纸10%NaOH水溶液浓硫酸无水氯化钙第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日试验装置制CuCl简易水蒸气蒸馏装置第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤氯化亚铜的制备：第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤重氮盐溶液的制备：一般需要加入3倍摩尔量的酸：1摩尔与胺成盐；1摩尔中和亚硝酸钠；还有1摩尔保持体系酸性，因为重氮盐在酸性条件下稳定(在碱性条件由于生成重氮盐氢氧化物而易于分解）。第四十页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤氯苯的制备：第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤氯苯的制备：氯苯折光率：1.107；密度：1.0697；沸点：132℃第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日实验注意事项配置各溶液时各量一定要称准。加入亚硫酸氢钠溶液时一定要振摇，否则形成的褐色沉淀易结块，影响氯化亚铜的质量。制备氯化亚铜时要静置时白色的氯化亚铜沉淀完全，倾倒上层液体应小心不要将沉淀倒出。氯化亚铜易被氧化成有色的二价铜盐，制备好之后要密封冷却存放。制备重氮盐时一定要保持好温度。在加入85-90%的亚硝酸钠溶液后即可用试纸测试，变蓝则不再继续加入。分解重氮盐-CuCl复合物时不宜室温多放置，加热分解时间太长会增加副反应的发生。第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日试验过程中可能遇到的问题与解决1）在制备氯化亚铜时，溶液由蓝色变成浅绿色或者白色。如果发现溶液仍呈蓝绿色则表示还原不完全，应酌情多加亚硫酸氢钠；如发现沉淀呈黄褐色，应立即滴加几滴盐酸并稍加震荡，使其中氢氧化铜转化为氯化亚铜。加酸不能过多，因氯化亚铜溶解于酸。2）重氮盐久置也会分解，所以两只制备后要立即应用。3）若有过量的亚硝酸存在，可用尿素水溶液分解，生成二氧化碳和氮气。4）如果较快地将重氮盐倒入氯化亚铜溶液中，会有较多副产物偶氮苯生成。5）重氮盐-氯化亚铜复盐不稳定，约于15oC自行放出氮气。在分解复盐时，反应温度对产物的产量有很大影响，适当地提高反应温度可以加速分解。但温度过高，则由于副反应而产生焦油状物质，所以要严格控制复盐分解反应的温度。6）浓硫酸可以除去苯酚和偶氮苯副产物。第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日2-甲基2-丁醇的合成实验目的：1）了解格氏试剂的制备及性质；2）通过格氏试剂与酮反应制取叔醇实验原理：实验药品：溴乙烷金属镁乙醚丙酮碳酸钠无水碳酸钾硫酸第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日第四十六页，共五十一页，2022年，8月28日反应装置图第四十七页，共五十一页，2022年，8月28日氢化肉桂酸的合成实验目的：1）学习兰尼（Raney）镍的制备方法2）学习催化加氢的操作实验原理：实验药品：Ni-Al合金氢氧化钠无水乙醇肉桂酸第四十八页，共五十一页，2022年，8月28日实验步骤1）Raney镍的制备：

50mL烧瓶中放置1gNi-Al合金+5mL水

搅拌均匀+1.6g氢氧化钠，有氢气溢出。控制碱的加入速度，以泡沫不溢出为宜。（约5min)

反应物室温放置10min