催化反应催化剂的结构上

催化反应催化剂的结构上第1页/共41页催化剂:结构与活性关系

催化剂的选择性分四个层次:化学选择性(chemo-selectivity),立体选择性(stereo-selectivity),对映体选择性(enantio-selectivity),和局域选择性(regio-selectivity)。催化剂选择功能的实现依赖于催化剂的结构电子的或几何的结构。当代催化化学的中心论题是提高催化剂的专一性(specificity),因而催化剂的结构设计至关重要。第2页/共41页

一.分子筛催化剂(chemo&stereo)

固体酸催化剂,唯一被证明晶体结构与选择性有良好关系(shapeselective,择形催化)的催化剂

二.担载催化剂(chemo)

载体多是氧化物,被担载组分多是过渡金属和/或氧化物,是典型的非晶体系.

三.非担载固体催化剂(chemo)

原理上同担载催化剂.

四.络合催化剂(chemo,stereo,enantio®io)

均相催化,典型的立体选择性体系,可实现不对称选择催化(asymmetriccatalysis)和官能团识别(discrimination,生物酶).

催化剂:结构与活性关系第3页/共41页

沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，沸石骨架形成的空腔被较大的离子或水分子占据。这些离子或水是近乎自由的，可以被离子交换或可逆地脱去。开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的，Si4+/Al3+交替出现在四面体位，但两个铝不能相邻，即没有AlOAl链接。显然,AlO4四面体需要阳离子的参与以保持电中性，这是形成酸性位的化学本质。所以，沸石/分子筛是典型的固体酸催化剂。1.分子筛催化剂第4页/共41页

分子筛酸性位的形成

H+H+H+OOOOO\/\

/\/\

/\Si

AlSi

Si

分子筛的结构特点:1.

晶体结构;2.骨架由多元环组成;3.有笼(cage)和孔道(channel);4.酸性随硅铝比变化而变化.第5页/共41页

粘

土膨润土,高岭土,水滑石

复合氧化物沸石，分子筛

盐

硫酸盐镁锌铜及过渡金属盐

磷酸盐铝等及过渡金属盐

固体酸SO42-/ZrO2,SO42-/SiO2阳离子交换树脂交换型分子筛,磺化酚醛树脂固体酸/碱催化剂的种类

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分子筛的人工合成始于40年代，主要是合成低/中硅铝比的沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在炼油工业中获得大规模应用，由此开始了分子筛合成与应用的新时代。ZSM-5有分子级的孔道，亲油疏水，水热稳定性高。分子筛的人工合成第7页/共41页

沸石(zeolite)在真空下脱水得到分子筛(molecularsieves)，因为其规整的孔道结构可以“筛分”分子。现在倾向于把所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛。典型人工合成分子筛示意第8页/共41页

Supercage(1.3nm)

左：八面沸石右：丝光沸石(mordenite)Si/Al<3X型分子筛

Si/Al>3Y型分子筛分子筛的人工合成第9页/共41页分子筛的人工合成第10页/共41页第11页/共41页择形选择性第12页/共41页择形选择性催化剂孔径（Å）2,6-/2,7-异构比2,6-%SiO2/Al2O360132ZeoliteL7.10.822ZeoliteY7.3137CMordenite7.02.770ZSM-55.5lowlow第13页/共41页

分子筛的结构-活性关系:

1.分子筛的酸性不是晶体性质而是表面的从而是非晶特性.2.硅铝混合显然是改变了O-H键的键强,原理同担载催化剂.3.分子筛的立体选择性(择形)是晶体的结构所致.

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Metaloxides,particularlythoseofthetransitionmetals,arewidelyusedascatalysts.Forthispurpose,theyareoftensupportedonotheroxidessuchasaluminas(m.p.~2000oC)andsilicas(m.p.~1700oC)ofdifferenttypes.Theoxidesupportshavehighmeltingpointsandsurfaceareasandaresomewhatamorphousinnature.

2.氧化物的表面化学第15页/共41页小结：吸附与络合之化学原理比较

第16页/共41页2.1简评表面化学Incomparisonwithstudiesonothermaterials,studiesofcatalystspaymuchmoreattentiontothebehavioronthesurfaceorattheatomiclevel.Duetothispoint,althoughcatalysisstudiesandothersinvestigatethesamematerialsinthesameframework(frommacrotomesotomicro),thestrategiesandthemethodsaregreatlydifferentfromeachother.第17页/共41页Surfacechemistry/physicshasopenedupanewworldinthelast40years.Initially,scientistsbelievedthatstudiesonidealsurfaceswouldfinallygiveusakeytoopentheblackboxofcatalysis.Greatprogresshasalsobeenmadeinthestudiesonidealoxidesurfacesinthelasttenyears.Howmuchtheresearchofsurfacesciencebasedonidealsurfacesinfluencethescienceofcatalysisisstillanopenquestion,however.2.1简评表面化学第18页/共41页Phenomenon:Idealsurfaceisnotperfect第19页/共41页Phenomenon:Reconstruction第20页/共41页Figure8.ThehydrogeninducedpairednewreconstructionofNi{110}.78Partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms;bshowsaplanviewofthereconstructedsurface,whilecshowsacrosssectionalview.Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity.a)b)c)Phenomenon:Reconstruction第21页/共41页Figure9.TheCu{110}-(2×3)-Nstructure.105ThesmalldarkcirclesrepresenttheNatoms,thewhitecirclesrepresentthepseudo-{100}layer,andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying{110}substrate.Partashowsaplanviewofthesurface,whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface.Theoutermost,{100}-like,layerisbuckledby0.52Åbytheregistrymismatchwiththesecondlayer.a)b)Phenomenon:ReconstructionandRelaxation第22页/共41页Concept:Site第23页/共41页Concept:Ensemble(domain)第24页/共41页岩盐（100）：MgO/CaO/MnO/NiO/CoO(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第25页/共41页钙钛矿(100)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第26页/共41页钙钛矿(111)：SrTiO3/BaTiO3/WO3/NaXWO3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第27页/共41页金红石(110)：TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第28页/共41页金红石(100)：TiO2/SnO2/RuO2(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第29页/共41页刚玉：Al2O3/Ti2O3/V2O3/-Fe2O3(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第30页/共41页纤维锌矿：ZnO(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第31页/共41页尖晶石：MoO3/Cu2O/V2O5/PbO/-Al2O3/(M3O4)(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第32页/共41页Stepsonoxidesurfaces(Henrich/Cox,Cambridge,1994)2.2氧化物的表面化学第33页/共41页2.3Concept:Two-dimensionalorder第34页/共41页Anexampleoftwo-dimensionlongdistanceordered(Gallowy,BenitezandSalmeron)2.3Concept:Two-dimensionalorder第35页/共41页2.3Concept:Two-dimensionalorder第36页/共41页2.4Concept:Geometry第37页/共41页2.5LimitationsofCharacterization

ThecomparisonofCOhydrogenationcatalystZrO2/Al2O3catalystbetweenXRDandradialstructurefunction第38页/共41页OXIDESZrO2CeO2TiO2-Al2O3MgOSiO2Bulkbondingcovalentcov