控缓释包膜化肥的发展前景与问题综述,高分子材料论文

控缓释包膜化肥的发展前景与问题综述,高分子材料论文使用化肥是粮食增产的有效方式方法和常用手段，当前全世界每年化肥的使用量已高达4108吨。然而化肥在应用经过中，存在干旱土壤中不能完全释放、大量降雨或不正确的灌溉条件下易于流失、失效及相应产生的土壤退化和环境污染等问题[1~3],已经引起了人们的广泛重视。开发和发展控缓释化肥已成为当今应用科学研究的热门。控释〔controlrelease〕化肥是一种专门设计的化肥，这种化肥以一种控制、缓慢与植物所需养料需求同步的方式释放化肥的活性养分，进而提高化肥的利用率。理想的控释化肥以一种天然或者半天然的环境友好的高分子材料作为包衣层，以缓慢的方式释放化肥，以便能同步地知足植物生长所需的养分[4].当前市场上已有一些控释化肥产品，但这些所谓的控释化肥实际上绝大多数是缓释〔slowrelease〕化肥，或缓效化肥。缓释化肥是指在土壤溶液中具有相对低的溶解度的化肥，它们溶解缓慢，使其养分能逐步地被作物所利用。本文采用控缓释化肥这一广泛接受的术语统一控释化肥和缓释化肥。控缓释化肥的分类方式方法很多，通常根据其生产方式方法可分为化学法制得的控缓释化肥和物理法制得的控缓释化肥两大类[4~7].化学法制得的控缓释化肥主要是指尿素与有机化合物经缩合反响生成的微溶性含氮化合物，如脲甲醛[8]、异丁叉二脲[9]、三嗪酮[10]、脲乙醛[5]、草酰胺[11]等。物理法制得的控缓释化肥可分为：〔1〕限制溶解类缓释尿素，包括大颗粒尿素、添加阻溶类物质〔如向尿素熔融液中添加含铜化合物、含锌化合物等〕的缓释尿素和外表包膜尿素；〔2〕抑制分解类缓释尿素[12],包括添加脲酶活性抑制剂的缓释尿素、添加硝化抑制剂的缓释尿素以及同时添加脲酶抑制剂和硝化抑制剂的缓释尿素。除此之外，还有以释放方式进行分类的，例如扩散、侵蚀、化学反响、溶胀和浸透等[13].当前，控缓释化肥中研究最多的当属外表包膜化肥。外表包膜化肥是一种具有核壳构造的控缓释化肥。核芯是由高浓度的化肥养分库组成，便于提供植物生长所需的养分。包膜是一层具有控缓释特性的成膜材料，能够通过一定的技术手段对包膜进行修饰改造，制备出能与作物养分需求同步的控释化肥。所以包膜材料的选择是实现养分的控制释放首要考虑的关键问题。本文综述了控缓释包膜化肥的发展前景与面临的问题。从控缓释机理、包膜材料的构造等基础理论出发，讨论了高分子类包膜控缓释化肥的特性和制备工艺的发展历程，揭示了当前研究开发应用中所面临的难题，同时也介绍了一些最新研究成果，并瞻望了将来的发展方向。1化肥的控缓释机理熟知控缓释化肥的控缓释机理对把握化肥的控缓释规律有着重要的作用，也是控缓释化肥开发应用的前提。由于包膜材料的多种多样，土壤环境条件的差异以及加工方式方法的悬殊，关于包膜化肥养分的释放机理并不统一，控缓释机理也在不断发展之中。Shaviv等[14]总结了前人的研究成果，提出了控缓释化肥的多级扩散模型，该模型已被大多数科技工作者所接受。他们把包膜尿素的养分释放经过描绘叙述为下面几个阶段〔见图1〕.水蒸汽通过浸透作用穿过控缓释膜层；水蒸汽在颗粒外表凝结并部分溶解尿素；水分子的不断进入使化肥颗粒的体积增大，进而构成包膜内部压力。此时，有2种可能的释放机理，一种是崩溃机理〔failuremechanism〕,也被称为突变失效〔catastrophicrelease〕,导致养分的立即快速释放；另一种是扩散机理〔diffusionmechanism〕,促使养分的逐步缓慢释放。图1给出了2种机理的示意图。养分的释放速率依靠于环境温度和湿度。温度和湿度越高，养分的释放就越快[7].简而言之，包衣化肥的养分释放是在水分的驱动下，养分从化肥与包衣的交界面转移到包衣与土壤的交界面。1.1崩溃机理崩溃机理常见于脆而无弹性的无机物包膜化肥中，比方硫磺包膜尿素。Raban等[15]在研究改性硫磺包膜尿素颗粒在水中的释放行为时，提出了包膜尿素养分释放的崩溃机理。释放经过始于水蒸汽穿透包衣膜，而蒸汽压力梯度、包衣厚度和包衣材料的构造决定了水蒸汽的透过速率。水蒸汽进入后，凝结的同时开场溶解化肥颗粒，化肥颗粒吸水后体积膨胀构成包膜内部压力。当不断增大的包膜内部压力到达包衣材料本身所能承受的最大压力时，就会引起包衣的爆裂，包膜的霎时毁坏导致了养分的快速释放。崩溃机理所主导的养分释放表现出的是一种L型的霎时释放曲线。如此图2中虚线所示。1.2扩散机理聚乙烯等高分子材料包膜化肥的养分释放行为被以为是一种扩散释放机理。Raban等[14,15]对高分子材料包膜尿素在水中释放行为进行研究，反复观察试验的结果表示清楚整个释放经过包含3个阶段：〔1〕几乎没有释放的起始阶段〔滞后期〕;〔2〕持续释放阶段〔恒速释放期〕;〔3〕不断衰减的释放阶段〔衰退期〕.在滞后期，在包衣膜两侧的水蒸气压力梯度的驱动下，水蒸汽不断浸透进入包衣颗粒并溶解部分化肥，水蒸汽的连续不断地渗入，引起核芯的体积持续膨胀增大，直到凝结水充满颗粒本身的内部间隙和包膜与核芯之间的空隙。滞后期的时间长短是由凝结水填充颗粒内部所有间隙的快慢所决定的。第二个阶段，核芯的体积增大到一定程度后，溶解的肥料构成一定浓度的饱和溶液。在包膜内外养分浓度差的驱动下，养分开场释放，这是一个稳定的养分持续释放的阶段。只要包膜化肥内部的饱和溶液与剩余固体颗粒之间保持平稳的质传递，释放速率就会保持不变。恒定的内外浓度差诱导产生一个稳定的驱动力来推动养分的转移。在这个阶段核芯的体积基本保持不变，这是由于养分转移后留下的间隙被不断进入核芯的水分所填充。随着养分的不断释放，当化肥颗粒完全溶解后，核芯内部的浓度逐步降低，导致驱动力不断减小，促使进程进入衰减期，这时会产生一种拖尾现象。扩散机理所主导的养分释放表现出的是一种S型释放曲线，这种释放型式与植物整个生长经过中养分需求的规律较为贴近。如此图2中实线所示。1.3其他机理近年来，吸水树脂等吸水保水剂应用于化肥缓释引起了研究者的注意。新的控缓释体系的构建，迫切要求新的控缓释机理来解释化肥养分的释放经过。2008年，兰州大学的柳明珠等[16]制备了以壳聚糖为内层包膜、添加有少量尿素的吸水树脂为外层包膜的双层包膜控缓释化肥，他在前人的工作的基础上，将该包膜化肥的养分释放经过描绘叙述为下面几个阶段：〔1〕土壤中的水分浸透进入吸水树脂的外层包膜；〔2〕吸水树脂吸水溶胀后转变成水凝胶，这样就实现了土壤中的水分和水凝胶中的自由水的动态交换；〔3〕尿素溶解到水凝胶的网状构造中，并通过动态的水交换从水凝胶中不断释放出去；〔4〕外层的吸水树脂的自由水迁移到壳聚糖的中间层，壳聚糖中间层在初期构成孔洞，后期不断降解；〔5〕水分通过这些极小的孔道进入复合肥的核芯并不断地溶解化肥；〔6〕溶解的复合化肥通过扩散作用穿过壳聚糖中间层进入吸水树脂层，最后通过自由水的动态交换到达养分释放到土壤中的目的。因而，核芯中的养分必须穿过可生物降解的壳聚糖层和吸水溶胀后的水凝胶包衣层，才能实现养分释放的目的。外层水凝胶包衣不仅能调节尿素的释放行为，而且能减少爆裂效应。同时，水凝胶层的尿素在养分释放的滞后期有明显的缓慢释放的效应，能够知足作物在这个阶段的养分需求。双层包衣吸水保水缓释化肥的养分释放机理如此图3.2控缓释化肥的制备及材料控缓释化肥经历了约半个世纪的发展，所选用的包膜材料经历了由无机物到有机物、由非降解材料到环境友好材料、由功能单一材料到功能多样性的复合材料的转变。硫磺是最早被用作尿素包衣的缓释材料。为了减少在储藏、运输和使用等经过中造成的机械破损和降解[17],在硫磺包衣的外层再包一层聚合物，这样构成的次级包衣能够用来保卫硫磺包衣，提高缓释效率。聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、天然橡胶和聚乳酸都可作为包衣材料，用来制备控缓释化肥，但是包衣材料的额外成本，