一维纳米zno硅孔柱阵列的结构调控和场发射性能初探

摘本文主要研究了一维纳米ZnO的、结构调控和场发射性能。首先介绍ZnO材料在光学、电学、传感、磁学等方面的研究进展从而如何实现一维纳米ZnO可控生长的重要性。SiNP)米Zn米ZnO想的长件后在g催化衬底上出簇状火炬ZnO纳米棒并说明催化剂的作用又从理论和ZnO的场发射性能进行研究。工作重点是在不使用催化剂的情况下生长纳米ZnO，通过改变实验参量如进气流量比、生长温度、通氧温度、炉内压ZnO/硅纳米孔柱阵列的结构调控。通过扫描电子显微镜（SEM）的结果表明：以Si-NPA为衬底ZnO/Si-NPA，通过控制实验参量，可控合成的结果是纳米ZnO几乎都生长在硅ZnOAgZnO纳米沉积ZnO的量越多，则X射线扫过发生衍射的晶面数量越多，强度越强。在场发射测试方面，ZnO纳米棒束存在高的外加电压（约8.8V/m）下ZnO和衬底的界面层——氧化层导致。进气流量比为6:1的样品其开启场强低于5:1的样品，但是场发射电流密度没有明显不同。：ZnO；纳米棒；；调控；场发射Inthisthesis,wemainlyresearchthesynthesis,morphologycontrolandfieldemissionpropertiesofone-dimensionalZnOnanostructure.Firstly,authorsuccinctlyintroducestheresearchesresentyearsonone-dimensionalZnOmaterialsinoptical,electrical,sensing,magneticetc.andthenpointsouthowtorealizethecontrolledgrowthofone-dimensionalZnOisveryimportant.Theworkbeginswithgrowinglow-dimensionalZnOnanostructureonSinanoporouspillararrays(Si-NPA)substrate,aspecialmicro-nanocompositesystemsubstrate.Throughtheexperimentation,weresearchintoaidealgrowthconditioninwhichtheone-dimensionalZnOnanostructurecanbeassembledwithparticularorientationandlocation.Thentorch-likeZnOnanorodsclusterwassynthesizedonSi-NPAsubstrateboatedwithcatalyst,andtheeffectofthecatalystwasstudied.Atlast,thefieldemissionpropertiesoftheone-dimensionalZnOstructurewerediscussed.Themainworkistocontrolthegrowthofone-dimensionalZnOnanostructureonSi-NPAbychangingthegasratio,growthtemperature,furnacepressureandcross-sectionofTheresultsofscanelectronmicroscope(SEM)showthat:theZnOnanostructureas-synthesizedonSi-NPAsubstrateislocatedatthetopofsiliconcolumn;Whenthetemperatureisratherlow,it’snoteasytoobtainZnOnanorods,andthemorphologyofZnOnanostructureismoreconsistent,moreuniformdistributedwiththegasratioincreasing.Relatively,atthehighertemperature,ZnOnanorodscanbeobtainedeasily,andthediameteroftheZnOnanorods ethinnerwiththegasratioincreasing;ThetyoftheZnOdepositedonthesubstrateincreasewiththetemperaturebegantopumpinoxygenincreasing.Meanwhile,one-dimensionalZnOnanostructurecannotbeobtainedunlessthefurnacepressureisappropriate;Smalldiameterfurnacetubeispropitioustosynthesizeone-dimensionalZnOnanostructurewhichhasmuchlargerlength-diameterratio,forthattheutilizationratioofthestaffincreasesinthesmalldiametertube;Theuniquestructureoftorch-likeZnOnanorodsclustersynthesizedaffirmtotheeffectofAgwhichactascatalystboatedtheTheresultsoftheX-raydiffraction(XRD)indicatethattheZnOmaterialsynthesizediswurtzitestructure,andthediffractionpeaksincreasewiththetyoftheZnOdepositedonsubstrateincreasing.Thefieldemissionpropertiedofthe“nanorodbuddle”areinvestigated.TheZnOnanorodstructureisstillnotbreakdownattheappliedvoltageofashighas8.8V/m.Atthesametime,theratherhighturn-onfieldintensity(5.4V/m)andlowerfieldemissioncurrentdensity(420A/cm2)isobserved.WeattributedthephenomenontotheinterfacelayerofSiO2ontheSi-NPAsubstrate.Inaddition,thetestresultsrevealtheturn-onvoltageofthesamplesynthesizedat6:1gasratioislowerthanat5:1gasratio,andthecurrentdensityatboththeconditiondonothavesignificantly:ZnO;nanorod;synthesis;control;field 第一章绪 引 氧化锌的性 氧化锌的结构特 氧化锌的物理化学特 ZnO材料的研究进 纳米ZnO材料的研究进 一维纳米ZnO材料的研究进 一维纳米ZnO在光学方面的研究进 一维纳米ZnO在电学方面的研究进 一维纳米ZnO在传感方面的研究进 一维纳米ZnO在磁学方面的研究进 一维纳米ZnO在研究中的问 多孔硅 硅纳米孔柱阵列（Si-NPA）衬 ZnO与Si-NPA的结 本课题意义及研究内 第二章ZnO/Si-NPA的、结构表征及调 实验方法与步 无催化剂法ZnO/Si-NPA结构的调 进气流量比对ZnO/Si-NPA结构的调 生长温度对ZnO/Si-NPA结构的调 炉内压强对ZnO/Si-NPA的结构调 通氧温度对ZnO/Si-NPA的结构调 生长室横截面积对ZnO/Si-NPA的结构影 催化剂法ZnO/Si-NPA的与表 催化剂法ZnO/Si-NPA的催化剂法ZnO/Si-NPA的表面形貌和结构表 实验参量对过程控制机理的分 无催化剂参量对过程控制的分 催化剂参量对过程控制的分 本章小 第三章ZnO/Si-NPA的场发射性能测 引 场发射基本原理、评价指标和影响因 场致发射基本原 场致发射性能的评价指 影响场致发射的几个因 ZnO/Si-NPA的场发射性能测 场发射仪 ZnO/Si-NPA的场发射性能测 不同进气流量比样品的场发射性能比 本章小 第四章总 参考文 攻读期间 致 第一章引用[1,2]。为成是GaN和SiN半导体材料，而ZnO、石、氮化铝等宽禁带半导体材入，其应用前景将十分广阔[34]。氧化锌的性质氧化锌的结构特征ZnOII~VI族二元化合物半导体，有三种晶格结构：纤维锌矿(B4)、闪锌矿(B3)、岩盐结构(B1)，如图1-1。在一般条件下，纤锌矿结构是热力学最稳定的相，为1970℃，由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套嵌而成，其晶格常数a=0.325nmc=0.521nm，配位数4:4。每一个晶格也就是一个原胞，由同一种原子组成，分布在四面体的边缘，一个晶格的四个原子（Zn晶格）围绕在另一个晶格（O晶格）的四个原子周围，因此，每个原子分别处于对方原子构成的正四面体中心位置，这种四面体结构表现出sp3共价键结合，其Phillips0.616ZnO晶体也和一般的宽带隙半导体一样，同时具有共价性结合和离子性结合的双重特征。闪锌矿结构的ZnO通常10Gpa1.90.2Gpa时，岩盐结构开始向纤锌矿结构转变，随压强的降低，逐渐转变为单一相的纤锌矿结构。纤锌矿结构的ZnO随压强的变化向理想的ZnO纤锌矿结构，一个晶胞含有两个晶格常数a、c的关系为：ca =1.633，38=0.375（ca：轴向比例，：描述一个原子偏离co而实际的纤锌矿结构ZnO，其晶格常数为a=3.2475~3.2501，c=5.2042~5.2075A，ca=1.593~1.6035，=0.3817~0.3856，这种在结构上的偏离的原因可能与晶格的因素[25]。1-1三种ZnO晶体结构示意图。(a)岩盐结构;(b)闪锌矿结构;(c)氧化锌的物理化学特性e电导机制包括跳跃电导和导带电子运动[5]n型半导方法，其电子浓度变化范围为1×1016—3.6×1018cm-3，电阻率为0.04—106cm，是易于在酸碱金属溶液中被侵蚀，适于小尺寸器件[2]。ZnO晶体的空间结构的非中心对称性，使它又具有优良的压电与N相比，nO与N的禁带宽度相近（3.V），因此，其发射波长和N一样处于紫外波段Zn还有一些优于G的特点：首先，工艺简单，能生长高质量的Zn料次更晶生术ZnO基半导体器件成本更低；第三，ZO的激子束缚能是N（26m）的2倍多，n有与N相同的晶格结构和相GZn的含量是的42。ZnO材料的研究进展纳米ZnO材料的研究进展ZnOZnO材料的研究，主要应用在传统领域中仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应等。纳米ZnO材料作为一种优异的纳米半导体氧化物材料，与普通ZnO体材料相比，显示出了许多优异的物理化学性材料更加优良的性能，其应用前景十分广阔，如纳米ZnO在橡胶中的单位用量ZnO400-600℃，而且烧成品光亮如镜，另外纳米ZnO在陶瓷工业中可以作为一中良好的光催化剂，杀死大多数病菌和病纳米结构的多样性。到目前为至，对纳米ZnO的已经涵盖了零维（量子点）[19,20,21]。还有一些奇特的结构也被出来，如纳米带[22-25]、纳米管[26,27]、纳1-2ZnOSEM图，(a)纳米四角针[31b)纳米树[38c)纳米珊瑚[40d)纳米花[20](e)纳米钉[29](f)纳米盘[34](g)纳米棒阵列[16](h)纳米梳[35](i)纳米弹簧[35](j)纳米环[37]ZnO表现出了结构上的丰富性，但是目前，在性能方面，倾向于对一维纳米ZnO材料性能的研究更具有价值和意义。一维纳米ZnO材料的研究进展一维纳米ZnO在光学方面的研究进展ZnO是直接宽带隙半导体，其禁带宽度为3.37eV左右，这对应短波长纳米激光器等。人们通常在出特殊纳米结构ZnO[28,30,41]或是掺杂的ZnO的晶格结构[42]ZnO材料研究中，R.C.Wang[18]CVDZnO纳米棒上生长出阵列式的纳米线结构，在波长约500nm处展示了很强的绿光峰，表明了纳米线型的研究小组与宁存政小组合作研制出的纳米激光器激光范围从以前的19nm扩射。他们采用的一维纳米生长技术，解决了一直都存在的ZnO发光材料和衬底一维纳米ZnO在电学方面的研究进展利用ZnO具有高的饱和电子漂移速度和击穿强度的特点对其在电学方面做了充分的研究。一维纳米ZnO作为发射体在结构上表现出大的长径比、尖端结1.3mA/cm2（4.6V/m）。现ZnOZnO的场发射性能，如Jo[14]等人的以碳膜为接触电极测试ZnO纳米线的开启场0.7V/m1mA/cm2。东南大学的李驰[33]Ag为接触电极测试纳米四角结构ZnO的开启场强仅为0.6V/m（场发射电流密度道，近期中国微电子ZnO制出背栅ZnO纳米棒场效应晶体管(FET)，填补了国内在该领域的空白。一维纳米ZnO在传感方面的研究进展ZnO具有优良的压敏性和气敏性，如对、CO、H2和CH4等气体[46-52]害气体的含量。对ZnO传感方面的研究集中于结构上的高长径比和大的比表面积结构的纳米ZnO，传感器的电极或纳米基传感器。Q.Wan[49]等人的近，AhmadUmar[51]等人在国内首次的做为水合肼传感器模式化电极的高长J.Y.Son[52]等人的ZnO纳米线基气体传感器也展示了很高的对空气中含量的敏感稳定性，并且空气中低于0.2ppm的浓度都能被探测出来。一维纳米ZnO在磁学方面的研究进展ZnO材料具有磁性，常常是通过掺杂过渡金属(TM)Mn[53]、Ni[54]等使ZnO的晶格结构发生变化的。J.J.Liu[53]等人以高纯锌粉（Zn）和掺杂的ZnO纳米棒在室温下具有磁性。ShalendraKumar[56]等人采用化学方法以高纯Zn(NO3)2·6H2O为前驱物溶解在PH值为9的NH4OH溶液中出的ZnO纳米棒在室温下展现了磁性。一维纳米ZnO在研究中的问题]SnO2[62]，TiO2[21]等，这样做的目的是使缓冲材料的晶格常数介于单晶硅和ZnO中间，相邻材料间的晶格失配度都相对较小，这是出高质量的ZnO薄膜比较好的方法。目前，实现一维纳米ZnO的，采用的是在衬底表面先预沉积ZnO缓冲层的方法。如WoongLee[60]等人的以硅为衬底在Al掺杂的ZnO缓冲层中得到的ZnO纳米针阵列，1.6m40nm8.9nm。这样垂直阵列、尖端结构、大的长径比和衬底表面预沉积非ZnO物质生长纳米ZnO，都会不可避免的导致纳米ZnO在生长过由于杂质元素的外扩散，造成杂质的污染，从而影响ZnO纳米器件的稳定性。第三种方法，是对衬底进行表面预处理[17,41]，对于硅衬底来说，常见的预处理方法是通过对硅表进行酸[63]或碱腐蚀[48]ZnO本课题通过水热腐蚀技术出硅纳米孔柱阵列（Si-NPA），然后在硅纳米多孔层上进行纳米ZnO的沉积的方法就属于对硅衬底表面进行预处理的方法。Ag两种情况下，选用后面章节将要介绍的硅纳米孔柱阵列（Si-NPA）为衬底纳米ZnO。通过调节生长温度、进气流量纳米ZnO材料生长的可控性，并得出最优化的生长条件。多孔硅发现了多孔硅（PS），90L.T.Canham小组[65]用传统的电化学腐蚀方法出的多孔硅才首次发现室温下多孔硅具有发射较强PSsc-Si之间不存在晶格失配的问题，有利于和集成此对PS的研究迅速引起了人们的极大关注。人们后来又发展了一些新的工PS为衬底，生长半导体材料如CdS[65]、ZnO[63,66]、GaN[67]等，可以用来“半导体/多孔硅/单晶硅”类型异质结LED及各种晶体管器件，这已经成为硅基发光材料和纳米材料研究的主要热点之一。首先，利用PS纳米多孔层有利于在一定的条件下有利于获得一维纳米材料的生长[63]。其次，宽带隙半导强度弱[64]PS基复合材料的电子能带结构达到提高硅基纳米复良好的电子发射[65,68]和传感性能[69,70,71]等。因此，PS基半导体复合结构对硅纳米孔柱阵列（Si-NPA）衬Si-NPA的型(111)单晶硅片，尺寸为1cm×1.5cm，水热釜和温控箱为设备，水热腐蚀99.999%的氢氟酸（HF）溶液和硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）溶液按Si-NPA的表面颜色由单晶硅的银灰色变为了深黑色。去HF酸洗掉，另外，也减少Si-NPA的表面形貌和结构表征图1-3是出的Si-NPA的表面形貌。如图(a)所示，样品表面是由大量的均匀排列、相互分离、表面尺寸大致相当的硅柱组成，其平均面密度约为1.1×107/cm2；图(b)所示显示了硅柱的钝圆椎状特征。统计表明，钝圆椎状硅柱1m的位于硅柱与单晶硅之间的多孔硅过渡层。图(c)给出了的该过渡层放大的FE-SEM，估计出平均孔径约8.2nm。如图(d)所示为对样品进行TEM测试阶梯状的分布主要由于样品在水热腐蚀过不同位置处与腐蚀溶液接触时间总结，Si-NPA在微观上呈现出了明显的三重层次特征，即微米尺度的硅柱Si-NPA的场发射性能特性。如图1-4所示是对Si-NPA的场发射性能。结果表明，新鲜的Si-NPA具有较好的场发射性能，如具有较低的开启场强（约1.48V/m），在约5V/m的外加发射电流密度达到28.6A/cm2，具有较大的增强（约益带来的效应的影响。ZnO与Si-NPA的结从以上结果总结如下，首先，从半导体异质结复合体系上说，Si-NPA的多孔结而且纳米孔孔径的大小，实现了对ZnO纳米棒直径大小的有效控制，另外大量硅纳米颗粒的存在，对为一维纳米ZnO的生长起到自催化的作用。其次，从性能上说，Si-NPA自身具有新颖的结构特征，使其在传感器方面显示出了很高的ZnO的结合有望实现传感方面性能的提高。再者，Si-NPA具有较好的场致发射性能，较低的开启场强和较大的场发射电流密度，Xin.Jian.Li[73]等的以Si-NPA为衬底生长的碳纳米管（CNTs），也获得了很低的开启场强，场增强因25000；从本实验小组前期以硅纳米孔柱阵列为衬底、采用化学气相沉积法的ZnO/Si-NPA薄膜在紫外光区和蓝绿光区呈现出两个强的宽发光峰的结果看，与单一的Si-NPA衬底的红光和蓝光发射显著不同[72,77]。因此，一方面Si-NPA可以成为一种理想的衬底材料，另一方面Si-NPA与ZnO的结合一维纳米ZnO/硅纳米孔柱阵列体系将很有前景意义和研究价值。本课题意义及研究内容为Si-NPA与ZnO的复合出性能良好的硅基纳米半导体异质结铺开了道路，以p型单晶硅片为原始硅片所的Si-NPA仍然具有p型导电性。这又为通过将n型化合物半导体（如ZnO[63,66]、CdS[65]等）与Si-NPA复合p-n结型硅基纳米半导体异质结构提供了保证。从ZnO材料来说，其巨大的应用价值吸引人们进行更深入的研究，Si-NPA与ZnO复合硅基纳米异质结阵列必然具有情况下以Si-NPA为衬底纳米ZnO，并对其表面形貌和结构进行表征。ZnO/Si-NPA的结构调控，重点对不使用催化剂情况下分别成比例改进行样品的扫描电子显微镜（SEM）X射线衍射（XRD）测试，最后对其控初步探索了利用电子场发射研究指定条件下的样品的场发射性ZnO低维纳米结构材料能显示出在纳米尺度下的独特第二章ZnO/Si-NPA的、结构实验方法与步骤目前，常见的纳米ZnO的方法很多，主要有脉冲激光沉积（PLD）、法更容易出高质量大面积的纳米材料。用本课题组已经成水热腐蚀技术出硅纳米孔柱阵列（SiPA），蒸发源为高纯锌（Zn）粉，二者分别由石英舟带入管式真空炉中并放入生长室ZnO50mm30mm25P，开始通入氮气（2）以驱15℃min60700℃时开始通150P300P45P、600P100P，设定氮气（2）和氧气（2）3:1、6:19:1，6007008009004min20℃/min的速率降至室温并取出样品保存。TubeTube2-1无催化剂法ZnO/Si-NPA结构的调控进气流量比对ZnO/Si-NPA结构的调控#℃℃fN: 1326:39:43:56:69:73:86:99:3:6:9:2-1 如图2-2所示是低温下不同进气流量比ZnO/Si-NPA的SEM图像。图 : 为3:1、6: ) : 是对该样品柱底的EDS能谱分析，可以看出硅柱底部几乎没有Zn : 3:1时（2-2(a)）， 柱顶端分布很不均匀；在 : 为6:1时，出现了纳米星和纳米带 （如图2-2(b)），但依然存在着硅柱顶端ZnO : N 每个硅柱顶端已经出现了长度不足200nm，直径约80nm的短纳米棒，可见其长径4ZnO600数的、弯曲的纳米棒出现，直径约500nm4m。结合生长温度为600℃和700℃的情况，说明在低温（800℃以下）， f:fZnO 分别对样品的能谱（EDS）分析知，通过相同区域的Zn成分的比图2-2低温下不同进气流量比ZnO/Si-NPA的表面形貌(a)600℃,3:1;(b)600℃,6:1;(c)600℃,9:1.(d)700℃,3:1;(e)700℃,6:1;(f)700℃,9:(a)600℃;(b)700℃;(c)600℃;(d)高温下（800℃以上）不同进气流量比ZnO/Si-NPA结构的调 如图2-4所示是高温下不同进气流量比ZnO/Si-NPA的SEM图像。图 : 为3:1、6: ) : 10、11、122-4(a)所示看出，整个硅柱表面包裹了棒生长在硅柱顶端，且数量增多，纳米棒直径变细且约为150-300nm，长度约2m2-4(c)所示，ZnO纳米晶生长温度为800 2-4(d)、(e)、(f)900f:f3:1、6:19:1 棒的直径变细，分别为约80nm、60nm和50nm。对比于生长温度为800℃和900℃的情况，说明进气流量比在高温下对纳米棒EDS的结果表明，高温下，随着进气流量比的增大，纳米ZnO的含量减少。图2-4高温下不同进气流量比ZnO/Si-NPA的表面形貌(a)800℃,3:1;(b)800℃,6:1;(c)800℃,9:1.(d)900℃,3:1;(e)900℃,6:1;(f)900℃,9:(b)、(c)、(d)分别表示生长温度为600℃、700℃、800℃、900℃时不同进气流量比的XRD图。对比分析得到的数据，从中可以看到： 在 : 为3:1和6:1时，没有明显的衍射峰出现，但EDS中却同时含有 XRDf:f9:1 ZnO晶体的衍射峰相对应，从而确定样品表面3:1ZnO的含量很 f:f6:19:1ZnO ZnO的量比较多或者其生长方向性不好，使发生衍射的晶面数量多，但仅从XRD上不能准确的比较出纳米ZnO的含量，但是结合EDS，ZnO着进气流量比的增加，ZnO晶体的衍射峰的强度明显增强。 混气流量 : 相对应，说明这种情况下得到了结晶质量较高的纤锌矿结构的 : : 为9: ZnOZnO，在进气流量9:1ZnO晶体。因此，通过比较可以得结论，晶体质量较高的ZnO纳米棒理想的进气流量比为9:1。生长温度对ZnO/Si-NPA结构的调控900℃，即对应2.2.1节实验编号为1、4、7、10的样品；900℃，即对应2.2.1节实验编号为2、5、8、10的样品；900℃，即对应2.2.1节实验编号为3、6、9、12的样品。 : 2-4(d)。从整体上分析，在生长温度为600℃时，仅观察到一些在硅柱顶端生长ZnO纳米棒生长时的过渡形式为：低温下可以3:1800℃时获得纳米米棒结构的理想温度，其长度约2m，直径约 80nmf:f3:1 : ZnO纳米棒的过渡形式是：由纳米星过渡为纳米棒结构，说温下易于获得ZnO纳米棒的结论成立；但是也可以明显看到，在进气流量比为6:1时，纳米61ZnO分布更均匀，但是在此进气流量比下不2-4(f)ZnO的形貌都很单一，且分布均匀，可以看出，随着温6:1的情况，在硅柱顶端生长的纳米棒分布更均匀且形貌更单 2-6XRD图，图(a)f:f3:1 XRD600700℃时，都没有衍射峰出现，但SEMEDS图，可以确ZnO的成分。在生长温800℃和ZnO3:1EDS结果，说明衬底上的ZnO800SEM结果，在硅柱表面ZnO和硅柱顶端的纳米棒提供发生衍射的晶面，而生长温度为900℃时，仅有Si柱顶端的ZnO纳米棒提供发生衍射的晶面。 图(b)f:f6:1XRD 温度为700℃、800℃、900℃时都出现了(100)、(002)和(101)三强峰，说明都为说明在此生长温度下，ZnOSEM结果，此时在硅柱顶端生长的ZnO纳米细线数量较多，并且其生长方式是以柱顶顶端为中心规则的向上生600℃时，仅出现一微弱的(101)EDS能谱也表明此条件ZnO的成分。 图(c)所示是 : SEM600℃时，其表面形貌为在硅柱顶端生长的数量IntensityIntensity303540455055606570750354045505560657075303540455055606570 2-6XRD （a） : 为3:1；(b) : 为6:1；(c) 炉内压强对ZnO/Si-NPA的结构调控#℃℃fN: 19:23452-2如图2-7所示是不同炉内压强时ZnO/Si-NPA的SEM图像，图中[(a)、SEM2-7ZnO的形貌受炉内压强的影响很大，炉内120nm2-5m20nm3-6m300Pa2-7(b)盖了一层具有棱角的ZnO纳米薄片，棱角处又向外延伸一些纳米针，长度端还生长了很多纳米丝环绕在这些纳米棒的周围，纳米丝的直径约50-150nm5-6m2.5m1m。对比以上结果可以发现，炉内压强在450Pa、600Pa1000Pa时，生长得到的ZnO晶体大部分都为纳米棒形状且都分布在硅柱顶端呈辐射状生长，炉内压强在150Pa和300PaZnO并且，只有炉内压强为450Pa,衬底表面才生长为单一的纳米棒结构。因此，选定适合的炉内压强才可以获得所需要的ZnO纳米棒。(a)()(d()150P30P40P00P000PaD图。DZnO()()()(101)SEM(nO()ZnO纳米晶的衍射相(b)()中，出现了10)、(00)、(10)、(10)、(11)、(10)、(20)多个衍射峰，说明ZnOSEM(b)柱表面，已经观察不到硅柱的形貌，而图d)生长出了大量的纳米旗和纳米棒结()(dZnOZnO含量的增多可以明显的增加其衍射峰的强度。图)(d)()ZnO纳米棒ESZnO的量太少，使其衍射峰的个数和强度都很弱。图2-8不同炉内压强时ZnO/Si-NPA的XRD通氧温度对ZnO/Si-NPA的结构调控#℃℃fN: 1326:39:43:56:69:2-3 如图2-9所示是通氧温度为700℃时不同 : (a)、(b)、(c)分别表示 : 为3:1、6:1、9:1时的ZnO/Si-NPA图像。 圆锥，尖端直径约10nm，一些细纳米线犹如一片片叶子衬托在花瓣底部，这些40nm6:12-9(b)所示，硅柱表面几乎完全被大量的薄带和碎片的纳米ZnO覆盖，即使在硅柱顶端，偶尔几个纳米刺玫9:12-9(c)，在衬底表面可以观察到大ZnO100-200nm1.5-2m，且这些纳米柱以四棱柱和六棱柱的形式存在，组成纳米花。对比于通氧温度为600℃时的情况，可以判ZnO，但是大量的纳米碎片平铺在硅柱表面，使衬底表面上纳米ZnO的结构比较杂乱，这可能是沉积速率太快EDS，ZnO沉积的量增多，选择适当的进气流量比，可以获得ZnO纳米棒。(a)3:1；(b)6:1；(c)9: 图2-10为通氧温度为700℃时不同 : 的XRD结果。从图谱中 : (102)、(110)、(103)、(201)衍射峰都存在，与标准卡片的纤锌矿结构ZnO各峰700ZnOEDS结果，说明沉积纳米ZnO的量增多。生长室横截面积对ZnO/Si-NPA的结构样品编 间

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: 6: 6: 5:2-4对比于炉管直径为60mm同等条件的样品的SEM图，如图(b)所示，硅柱表ZnO1的表面明显为灰白2ZnO沉积的量明显增多，因此，炉管直径减小，即生长室横截面积减小时有利于ZnO纳米棒的生长。(a)30mm;(b)为了验证生长室的横截面积对ZnO/Si-NPAfN2:fO25:13图2-12所示是fN2:fO2为5:1 ZnO/Si-NPA的SEM图像，图中(a)示样品的正面图像，小图为放大倍数10000SEM图像，(b)表示该样品的侧面图像，从(a)ZnO纳米棒交织在衬底表面，每个纳米棒都为正140nm5-7m如图(b)，每个纳米棒都是生长在每个硅柱的表面形成束，我们称在每个硅柱上ZnO纳米棒到 : 为6:1，(b)表示炉管直径为60mm， 6:1，(c)30mmf:f5:1。从图 ZnO晶体。从多个衍射峰状态看，衍射峰强度很强，EDS结果，说明生长室截面积增大ZnO生长量明显减少2-11(b)给出的SEM图谱也给这一结论明显的。2-13XRD (a)30mm， : 为6:1;(b)60mm， : 为6:1;(c)30mm， 催化剂法ZnO/Si-NPA1.条件：(一)Si-NPA的，采用本课题组成技术—水热腐置0.02mol/L的AgNO3溶液盛于烧杯中，然后用镊子Si-NPA片并将其放入已配置好的AgNO3中浸渍时间约20s，肉眼观察知，硅片表面已经由黑色变为银灰色；(三)ZnO/Si-NPA的，这里的方法与本章2.1节无催化剂样品 为450paf:f为5:1，源与衬底的距离约 302)mm2催化剂法ZnO/Si-NPA的表面形貌和结构表征如图2-14所示为使用催化剂时ZnO/Si-NPA的SEM结果，由图中可以ZnO纳米棒，且直径和长度均匀，从高倍放生长温度降到室温这个环节设定了降温步长的缘故，但是，我们在其它的ZnO/Si-NPA的中也设定有同样到降温步长却没有出现这样的情况。另外，ZnO顶端都为均一的正六边形结构，这也是其它样品没有的结构，所以推断纳米ZnO这样的火炬状结构是由于催化剂作用的结果。为了证明该样品有无受到催化剂的影响，我们对Ag/Si-NPA进行了退火处EDS结果，如图(a)所示，退火前，Ag纳米颗粒在硅柱底部呈现量明显量链状分布。(b)EDS结果，显示在硅柱底部的Ag含量约2%，又探测到硅柱顶端Ag0.5%2%。比较硅柱底部和顶部Ag的含量呈减少趋势，AgEDSAg的含Ag纳米颗粒粒径较小。这说明硅柱底部具有优先浸渍的优Ag600Ag都要向上移动，但是因为Ag的为961℃，所以部分Ag被蒸发走，而一部AgAg的含量。 2-5Ag/Si-NPAEDS如图2-16所示为使用催化剂出ZnO/Si-NPA的XRD结果。从图中可以看出每个峰位都与标准的ZnO纤锌矿结构相对照说明了这里得到的ZnO晶果中可以看到，纳米ZnO的含量比较多。Intensity Intensity图2-16使用催化剂ZnO/Si-NPA的XRD实验参量对过程控制机理的分析无催化剂参量对过程控制的分析目前文献[78]中的对生长体系的控制类型的分类大致有三类：一是质量 中改变生长条件样品的控制类型情况。 出，进气流量比 : 为3:1、时，ZnO由大粒径的纳米颗粒向纳米 进气流量比 : 为6:1和9:1时，ZnO纳米结构是由纳米钉向 ZnO量增加的现象，因此说明在低温下，锌蒸气分压 f:f3:1、6:19 生长温度是800℃时，ZnO由纳米颗粒和纳米棒的混合物转变为纳米棒，可见，这点可以肯定是动力学控制的性质，但是，在生长温度为900℃时改变的进气流150Pa、300Pa、450Pa、600Pa1000Pa，这说明构，炉内压强300Pa和150Pa150PaZnO600℃700℃，fN2:fO2则的纳米花与纳米带的混合，说明随着通氧温度的升高，纳米ZnO的生长速率fN2fO26:19:1的实验验证，也符合这个规律。改变生长室横截面积，将炉管直径由60mm变为30mm，由电镜可以看出，纳米ZnO由大粒径的纳米颗粒变化为纳米棒，说明炉管直径变小，相ZnO的生长起到抑制的作用，另一方面在已经成核ZnO中，过多的载气也了气体分子吸附的有序性。固（S）过时气成粒将若干子的式附晶表，易成多能成序吸，于维纳线生长对一，蒸分和氧蒸汽分压决定生长室内的气相过饱和度，但是衬底温度对气相过饱和度也有影催化剂参量对过程控制的分析析催化剂ZnO纳米棒时的生长模型。符合催化剂诱导的一维生长模式，而形成的过饱和合金小液滴为形核中心进行生长，催化剂最后定位于纳米线的顶催化剂可以存在于底部、一维材料的表面、以及端部。在我们的实验中，采用g为催化剂生长“火炬状”nOESSiA本身g后的gZnOgSi837℃，而生600℃Si-NPASigZnO2-17采用CVD法以Si-NPA为衬底生长一维ZnO纳米结构，并对其表面形貌和SEMXRDZnOZnO纳米结构的影响，并分别就其控制过程机理以Si-NPA为衬底ZnO/Si-NPA，可控合成的结果是ZnO纳米结构都生长在硅柱顶端，这就实现了一维纳米ZnO的定位选择性生长；ZnO的形通过比较一个理想的ZnO纳米棒的条件是：生长温度900℃，通氧温度600℃，进气流量比9:1，炉内压强450Pa第三章ZnO/Si-NPA的场发射性能测试引ZnO纳米针[44]、纳米铅笔[39]、纳米线[13,14]、纳米四角针[33]都进行ZnO纳米棒场效应晶体管成功的填补了国内在该领域场致发射基本原理J

exp( 这是存在表面态和外场渗透时的情况，J为总的场发射电流密度，J0虑外场渗透和不存在表面态时的场发射电流密度，为使半导体表面势垒降低的量 为使半导体表面势垒升高的量。 的产生是外场渗透的结果使表 量 ，则场发射电流密度将增大；当表面态占主导作用时，相当于使半导体表面势垒升高的量 大于使半导体表面势垒降低的量 ，则此时，场发射电 1928年，R.H.Fowler和L.W.Nordheim把Fowler-Nordheim场发射（F-J e3

(8ht2( J为场发射电流密度，e是电子的电量，m是电子质量，E是电场强度，1金属逸出功函数，h为普朗克常数，y3.79104E21是肖特基（Schottky）效应削减率，t(y)和y是相应的修正因t2y)1.1，y)0.95y2。因此，IJ，EV这里，J为场发射电流密度（A/cm2），为有效发射面积（cm2），I为发射电流（A），V为外加电压（V），DIJ

e32V8ht2(

3 (IAV2exp(B/V即 lnI-lnA=BV 6.83107d这里A、B均为常数，其中B lnI-1V F-N曲线，它是一条评价场发射性能优场致发射性能的评价指标从阳极收集到的电流达到1nA影响场致发射的几个因素需的能量减小，这相当于功函数减小，场发射电流密度增大。对于N型半导使半导体表面能带向下弯曲，从而使场发射电流密度增大。需要的是，N表面态的存在就起到了一种作用，使整个电场不易渗入N型半导体内部计算知，在表面态密度为1013/cm3时，就可以忽略外场渗透的作因此，对于N型半导体，从表面状况上来说，减少对外来原子或离子的吸为存在外电场的渗透作用，半导体表面场发射电流密度会减小，但是增加N型ZnO/Si-NPA极型结构，从电极间距上可分为固定距离型和可调节距离型的结构。如图3-1场过程如下：先抽真空，将真空室的真空度抽至1.2×104pa左右后，用直流规定电流密度为10µA/cm2时的电场强度为开启场强。根据做出阴极发

阳 NPA阴

VR

直流电—ZnO/Si-NPA样品 条件：炉管直径为30mm，进气流量比fN2:fO2为5:1，生长温为600℃，通氧温度为600℃，炉内压强为450Pa，源与衬底的距离约1.5cm图32()32b)E曲线和owlrNordhim(-)，有效场发射面积为0.252进行场发射测试。用D机拍摄发光点图像。图32中11、512、513、514分别表示经过第一次、第二次、第三次、第四次电压扫描的-E曲线。在第一次电压扫描过，开启电场比较4/.7/46/25.2/m.5V/m578/m，在电场为887/m下，电流密度分别能达到416A/2412/c2和410/2。比较说明随后的第二、三、四次电压循环中，开启场强逐渐稳定，Z纳米棒做为冷试有经过退火的新鲜的SiPA样品表现出了很低的开启场强和较大的电流密度，对比分析原因如下，第一，新鲜的衬底SiPA，存在其特殊的多对于ZnO/SiP—宽带隙薄膜、宽带隙薄膜区域、宽带隙薄膜—真空层，对于我们的样品，衬底有单晶硅层（Si）51-51-51-51-51-CurrentCurrent0 E四次升压、降压循环中的F-N曲线图，Line51-1、Line51-2、Line51-3、Line51-46.83107dB 这里取ZnO的功函数为5.3eV，则样品第一次电压扫描的为1.1×104，第二次为6.1×103、第三次为4.5×103、第四次为4.5×103。由以上数据可以看出，第51-51-51-51-ln(ln(J/E2)0 1/E图3-3各次电压扫描的F-N电场强度在5.55V/m时的发光点密度约为1×104个(a)4.25V/m;(b)5.55V/m;(c)6.85不同进气流量比样品的场发射性能比 : 分别为6:1和5: 生长温度为600℃，通氧温度为600℃，炉内压强为450pa3-4J-E曲线图。从图中看出，61-1、61-2、51-1、51-2分别表示进气流量比为6:1和51 与电场强度曲线。由图中可以知道，在 : 为6:1时开启场强比较 : 为5:1时样品的开启场强明显增大，分N : 为6:1样品的N 发射电流密度分别为380A/cm2、360A/cm2， : 为5:1 : 为6:1的样品其开启 51-61-61-51-51-61-61-51-CurrentCurrent E图3-4样品的J-E 示 : 为6:1和5:1的样品经过第一次和第二次电压扫描的F-N 由F- ，可以得到第一次电压扫描中样品的场增强因子分别为2.48×1041.12×104，第二次电压扫描中样品的场增强因子分别减少到2.01×104和6.16×103ln(ln(J/E2)-------

61-61-51-51-61- 1/E图3-5样品的F-N本章首先介绍了场发射的原理、几个评价参数和影响因素，然后对生长在SiA衬底上的ZnO特定的纳米结构——“纳米棒束状”结构样品进行了场发射1和5:16:1的样品开启场强低于5:1较当前所的对ZnO一维纳米结构的场发射性能研究的结果，ZnO/i的场发射性能主要有下列特点：由于衬底的微米/纳米双重结构的特点，生长在硅柱柱身的ZnO纳米棒 效应所带来的第四第四章本主要针对ZnO一维纳米结构的可控性生长方面存在的问题，选用硅纳和定向、定位生长进行调控，并对其控制过程机理做了初步分析。通过对ZnO/Si-NPA的场发射性能测试，分析了其场发射性能。的主要研生长在硅柱顶端，这就实现了一维纳米ZnO的定位生长；管直径因为氧气的利用率增大，有利于一维纳米ZnO的生长，其长径比显著增沉积ZnO的量越多，则发生衍射的晶面数量越多，衍射峰的强度越强。对“纳米棒束状”ZnO进行场发射性能显示的一个相对较大的开ZnO的场发射性能比较，进气流李国强，赛迪新材料工程咨询公司，第三代半导体材料——二十一世纪Ü.Özgür,Ya.I.Alivov,C.Liu,A.Teke,M.A.Reshchikov,S.Doğan,V.Avrutin,S.-J.Cho,andH.Morkoçd.”AcomprehensivereviewofZnOmaterialsanddevices”[J].JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS98,041301(2005)2期（89-99）PeartonSJ,NortonDP,IpK,HeoYW,SteinerT,“RecentprogressinprocessingandpropertiesofZnO”,SuperlatticesandMicrostructure,34(2003)3.LookDC,ReynoldsDC,SizeloveJR,JonesRL,LittonCW,Can lG,andHarschWC,“ElectricalpropertiesofbulkZnO”,SolidStateCommun.,105(1998)MinamiH,SatoH,NantoH,andTakataS,”GroupⅢImpurityDopedOxideThinFi PreparedbyRFmagnetronsputtering”,Jpn.J.Appl.Phys.,24(1985)L781MichaelH.Huang,SamuelMao,HenningFeick,HaoquanYan,YiyingWu,HannesKind,EickeWeber,RichardRusso,PeidongYang.”Room-TemperatureUltravioletNanowireNanolasers”[J].Science.292(2001)1897-1899.唐敏，肖雪，SAW滤波器应用及发展[J]，通信元器件，2000，6，48-，刘会冲，徐华蕊，纳米ZnO材料的与应用研究进展[J]，材料 Hai-LongXiaandFang-QiongTang,“SurfaceSynthesisofZincOxideNanoparticlesonSilicaSpheres:PreparationandCharacterization”,J.Phys.Chem.B107(2003)9175-9178. 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