重量分析和沉淀滴定法

重量分析和沉淀滴定法第七章重量分析和沉淀滴定法7-1沉淀溶解度及其影响因素7-2沉淀的形成及其纯度7-3重量分析法7-4沉淀滴定法重量分析法

沉淀滴定法重量分析法——

分离~称量形式~称重沉淀法微溶化合物~沉淀析出电解法电解~于电极上还原析出气化法加热挥发~试样减轻吸收剂增加

以沉淀反应为基础重量分析法

沉淀滴定法重量分析法——

分离~称量形式~称重以沉淀反应为基础沉淀滴定法利用沉淀反应进行滴定分析银量法——产物为银盐沉淀测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等重量分析法Ba2+BaSO4

BaSO4最经典的方法含量大于1％的常量组分准确度较高操作麻烦，需时较长沉淀形式称量形式Ca2+

CaC2O4

nH2O~500℃CaCO3>800℃CaO7-1沉淀溶解度及其影响因素

MA(固)=MA(水)=M++A-MA(水)

的浓度——固有溶解度SºMA的溶解度SS=Sº+[

M+]=Sº+[

A-

]S=[

M+]=[

A-]若还存有其它平衡，形成其它存在形式则

S=[

M]或S=[

A

]7-1-1溶解度

S与溶度积

Ksp

Ksp°=aM+

aA-

Ksp=[M][A]=[

M

][

A

]MA=Ksp

MA

条件溶度积Ksp

——随体系条件变化

Ksp>Ksp——副反应的发生使溶度积增大KMY~

KMY、

f~

、Ksp~Ksp

7-1-2影响沉淀溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应以及温度、介质、晶体颗粒的大小等等同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段盐效应的影响在沉淀本身溶解度很小时一般不予考虑讨论同离子效应、酸效应、络合效应等沉淀

MA

的

溶解度

S与溶度积

Ksp纯水中Ksp=[M][A]=SS=S

2同离子效应若[A]=C

+SKsp=S（C

+S

）

酸效应

若[A]=[A]A(H)S=[M]且S=[A]=[A]A(H)Ksp=[M][A]=[M][A]A(H)=KspA(H)

若酸效应与同离子效应共存设A过量[A]=(C

+S

)Ksp=[M][A]=KspA(H)

S(C

+S

)=KspA(H)络合效应若M与L络合[M]=[M]M(L)S=[M]=[M]M(L)且S=[A]

Ksp=[M][A]=[M]M(L)[A]=KspM(L)若络合效应与酸效应共存

[M]=[M]M(L)[A]=[A]A(H)

则有Ksp=[M][A]=KspM(L)A(H)络合效应、酸效应与同离子效应共存若M过量[M]=(C

+S

)=[M]M(L)[A]=S=[A]A(H)S(C

+S

)=KspM(L)A(H)设A过量[A]=(C

+S

)=[A]A(H)

[M]=S

=[M]M(L)

S(C

+S

)=KspM(L)A(H)同离子效应是降低沉淀溶解度的有效手段但是：盐效应

络合效应p.156Cl-是

Ag+的沉淀剂

~络合剂

AgCl、AgCl2-、AgCl32-、AgCl43–

沉淀剂过量时同离子效应可以使溶解度减小络合效应却可能使溶解度增大

其他影响因素温度大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大但增大的程度不同过滤、洗涤的温度沉淀颗粒大小对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度越大（比表面增大）

BaSO4

胶体微粒溶剂加入有机溶剂可使无机物沉淀的溶解度降低

7-2沉淀的形成及纯度

7-2-1沉淀的类型

晶形沉淀颗粒直径在0.1

~

1

m

内部排列较规则，结构紧密，比表面较小无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀）由<0.02

m的胶体微粒凝聚而成比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱凝乳状沉淀介于两者之间，直径在

0.02

~

0.1

m

左右微粒（结构紧密的微小晶体）本质属晶形沉淀疏松，比表面大，与无定形沉淀相似7-2-2沉淀的形成

晶核的形成和成长

晶核形成晶核成长

均相成核

异相成核

聚集过程

定向过程

本质与条件相对过饱和度

Q——沉淀开始生成瞬间的浓度

S——沉淀开始生成瞬间的溶解度

临界过饱和比

胶体微粒的凝聚

扩散层吸附层双电层胶体微粒的凝聚

胶体微粒的比表面、电荷（吸附层~扩散层）

杂质吸附互相排斥凝聚与胶溶

——热、浓、挥发性电解质陈化（熟化、老化）

小颗粒大颗粒更加完整、更加规则

比表面随之明显变小

——加热、搅拌

7-2-3沉淀的沾污

沾污

~误差

测定Ba：

BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4(NH4)2SO4测定SO42-：

BaSO4吸附BaCl2BaCrO4Na2SO4误差如何？7-2-3沉淀的沾污

共沉淀和后沉淀

共沉淀后沉淀

表面吸附吸留包夹形成混晶或固溶体

表面吸附规律：①过量的构晶离子与构晶离子结合能力最强的其他离子②

作为抗衡离子浓度、电荷数与构晶离子结合能力最强的离子③温度，表面积等7-2-3沉淀的沾污

共沉淀和后沉淀

共沉淀后沉淀

表面吸附吸留包夹形成混晶或固溶体

控制沉淀条件洗涤再沉淀陈化预先分离杂质掩蔽……7-3重量分析法

7-3-1

概述

对沉淀形式的要求：①溶解度小——沉淀完全②纯净③颗粒较大——便于过滤和洗涤④易于转化为合适的称量形式对称量形式的要求：①

有确定的化学组成②

性质稳定③

摩尔质量大同基准物质测定结果计算——换算因数7-3-2沉淀的条件根据不同类型沉淀的特点采用适宜的沉淀条件

——

完全、纯净

1.晶形沉淀着眼于颗粒粗大，纯净——减少吸附和吸留降低相对过饱和度

稀热慢搅拌陈化沉淀条件酸化2.无定形沉淀

(

S非常小)着眼于促使凝聚，减少吸附，提高沉淀的纯净度

沉淀条件热浓电解质（易挥发，如铵盐）促使凝聚作为抗衡离子3.凝乳状沉淀着眼于胶体微粒的凝聚，减小比表面，降低吸附

沉淀条件同晶形沉淀，

加入适当电解质4.均相沉淀法

从均匀溶液中形成沉淀的一种方法沉淀剂通过化学反应从溶液中缓慢均匀地产生

——

避免局部浓度过大，控制

Q小如：尿素水解：

CO(NH2)2+H2O==CO2+2

NH3

温度

~水解速度

~pH升高的速度~沉淀生成速度

Q小

~沉淀粗大7-3-3沉淀的洗涤和灼烧1.沉淀的洗涤除去母液和表面吸附的杂质洗涤液的选择：洗涤效果少溶解损失,不引起胶溶可挥发除去水

~溶液同离子效应

沉淀剂的稀溶液

挥发性电解质热

~冷测Ba2+：BaSO4——稀H2SO4洗涤液测SO42-：BaSO4——水（温水）测定Cl-：AgC1沉淀——HNO3的稀溶液（冷）洗涤操作原则：少量多次二次洗涤间不重叠——每次洗涤减少残留2.沉淀的烘干和灼烧除去水分和洗涤液，沉淀形式称量形式温度的选择（热分解曲线）较宽的温度段内

重量呈水平线段且称量形式稳定7-3-4有机沉淀剂

①

水中溶解度一般很小②

吸附无机杂质较少③

颗粒较大，容易过滤和洗涤④

多在烘干后有固定的组成，可经烘干称重⑤沉淀称量形式的摩尔质量较大但是水中的溶解度往往较小，易沾污沉淀丁二酮肟（C4H8O2N2）

8-

羟基喹啉（C9H7ON，简写成HOx）

7-4沉淀滴定法

银量法

——产物为银盐沉淀Ksp,AgI=8.3×10-17Ksp,AgBr=4.95×10-13Ksp,AgCl=1.77×10-107-4沉淀滴定法

几种采用不同指示剂的银量法

1.莫尔（Mohr）法

2.法扬司（Fajans）法

3.伏尔哈德（Volhard）法

1.莫尔（Mohr）法

——

以K2CrO4作指示剂Ag+

滴定

Cl-或

Br-有色沉淀（Ag2CrO4）酸度pH

6.5

~10.5

CrO42-浓度510-3mol/L（6.110-3mol/L）

5%K2CrO40.5

~

1

ml

浓度低时作指示剂校正

H2