物理化学-胶体分散系统

第八章

胶体分散系统8.1分散系统的分类及特征

8.1-1分散系统的分类及胶体分散系统

1.

分散系统

由均匀的介质及分散在其中的质点组成其质点大小无一定限制可以是均匀单相系统，亦可是不均匀多相系统

2.

分散系统分类粗分散系统一般粒大小大于100nm胶体分散系统1～100nm

分子分散系统<1nm即溶液

分散体系、分散相、分散介质

把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersedphase），另一种物质称为分散介质（dispersingmedium)。

例如：云，牛奶，珍珠胶体溶液可分为三种基本类型

1）溶胶：由若干数量的低分子组成的胶体大小固体质点分散于液体中，分散相与分散介质互不溶解，两者无亲和力相界面大，不稳定系统。（类似于粗分散系统），常称之为憎液溶胶。

2）大分子溶液：大分子物质溶于适当溶剂中形成（大分子大小在胶体范围）分散相与分散介质间有亲和力→亲液溶胶，稳定均相。

3）缔和胶体：分散相是水溶性的低分子两亲性化合物，可缔合成胶体大小的质点，如胶束，并与溶解分子呈平衡。胶体概念1861年，英国科学家ThomasGraham首次提出“胶体”——Colloid的概念。Graham将物质分成两类：晶体(crystal)：蔗糖、食盐、硫酸及其无机盐类。

在水中易扩散；能通过半透膜；蒸去水分后结晶析出。胶体(colloid)：Al(OH)3,Fe(OH)3,蛋白质，大分子化合物等。在水中不易扩散；不能通过半透膜；蒸去水分后成胶状。Graham首次认识到胶体的特性，这一点很重要；但将物质分成晶体和胶体是不正确的。俄国科学家维伊曼，对200多种化合物进行实验后发现：任何物质既可制成晶体又可制成胶体。例如：NaCl在水中是真溶液，而若分散在苯或醚中，则形成胶体溶液；硫磺分散在乙醇中为真溶液，而分散在水中则为水溶胶。

胶体只是物质以一定分散程度而存在的一种状态，而不是一种特殊类型的物质的固有状态。疏液溶胶形成的条件用大块的物体经过适当的步骤加以粉碎并分散在一定的介质中，就可能得到胶体。此时需要加入第三种物质（如表面活性剂）使其稳定。

例如，制造白色油漆时将白颜料（TiO2,CaCO3等）在油料（分散介质）中研磨，同时加入金属皂做稳定剂；胶体石墨则常用羧甲基纤维素为稳定剂。在液相反应中，难溶物的生成有可能形成胶体。

如反应液浓度很大，则难溶物生成时，有可能将液体介质包在里面，形成整块的冻状物，即凝胶；如反应液浓度为中等程度，反应后产生相当数量的晶粒；当反应液浓度很稀，生成的难溶物晶粒很小，而又无长大条件时，才能得到胶体。此时同样需要第三种物质来稳定它，但可以是反应物本身。例如：Ba(CNS)2和MnSO4形成BaSO4时，反应物等量，得不到稳定的胶体；一种物质过量，才得到稳定的胶体。

胶体的一般性质动力学性质：主要指胶体的不规则运动以及由此而产生的扩散、布朗运动，在外力场下浓度随高度的分布平衡。流变性质：是指物质的流动与变形性质，如油漆、钻井泥浆的使用等与流变特性有关。光学性质：当光线射入分散体系时，只有一部分光线能被吸收、散射或反射，这是高度分散性和不均匀性特点的反映，丁铎尔效应即是。(4)

电动力性质：电泳、电渗、流动电势和沉降电势都是溶胶电动性质所表现的现象。8.1-2质点形状与大小

质点形状对分散系统性质有重要影响

球形质点浓度20%粘度仅比纯介质高几倍线形质点浓度0.01%成凝胶而失去流动性胶体质点：微粒状，片状，棒状球形→r椭球→a/b，a/b>1，长～，a/b>>1，棒，a/b<1，扁～，a/b<<1，盘，片粘土→片状，聚合物→线状（无规线团模型）平均分子质量：

i组分质量可表示为（ni：分子数，Mi：单个分子质量）其质量分数

（w：总质量）物质量分数

渗透压法重均分子质量：光散射法Z均分子质量：超速离心法数均分子质量：对于单分散系统：对于多分散系统：可表示系统不均匀情况，偏离1越大，多分散性越显著。8.2胶体的动力性质8.2-1Brown运动与扩散

固体质点在不停的做无规则运动，这种现象是布朗运动。它是由液体介质分子热运动撞击质点所引起的质点无规行走（受到不同速度、不同方向液体分子的撞击）。

尽管质点Brown运动的轨迹无规则，但只要观测时间固定，时间t内，质点在某一方向位移（平均位移）都具有一定数值。可用Einstein方程表示：分散相质点半径愈小，质点Brown运动的平均位移愈大由于胶体粒子比粗分散系统小得多，Brown运动使得沉积不会发生。微观上：Brown运动宏观上：扩散和渗透在有浓度差存在时，质点会由高浓度处向低浓度处扩散

Fick第一定律

D：单位时间、浓度梯度、面积质点量m2·s-1

室温下：D=10-10～10－11（大分子）

10－9

（小分子）Einstein曾导出扩散系数与质点运动阻力系数f的关系对于球形质点故结合Einstein方程：

从实验中可测，由上式求出D，进而求出球形质点半径r，若已知密度ρ则可求

质点形状，由实验中测出扩散系数D其他方法求出M→计算出等效圆球扩散系数D0

：不对称因子（摩擦比）≈1球形，偏离1越大，质点越不对称Brown运动(Brownianmotion)

1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。

但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。Brown运动的本质1905年和1906年爱因斯坦（Einstein）和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski）分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消失。Einstein认为：溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似。如假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，可得到Brown运动的公式（Einstein公式）：Perrin改变r,,t,测<x>,代入Einstein公式求L，所得结果与6.021023

很接近。Perrin工作的意义：1.

证明Einstein公式的正确性；2. 为分子运动找到了类似的、易观察的体系，为分子运动论提供了有力的证据。（当时分子运动还没有人目睹，很多人认为分子运动只是一种想像或假设）。Einstein公式是用类似于分子运动论的概念和公式推导的，而且被实验验证是正确的。所以，Brown运动的本质就是质点的热运动。

Einstein-Brown位移方程8.2-2沉降

若分散相的密度比分散介质密度大，则在重力的作用下，分散相粒子会下沉，一球形粒子下沉的重力（粒子所受的阻力）时，粒子以速度u匀速下沉：测定沉降速度，可求得粒子半径r。沉降分析:

利用沉降的快慢来测定颗粒大小的方法。外力场作用下的沉降平衡沉降平衡

溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。

当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。

这种平衡称为沉降平衡。

达到沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与气体类似，可以用高度分布定律。高度分布定律

如图所示，设容器截面积为A，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为和，在x1和x2处单位体积的粒子数分别N1，N2，

为渗透压，g为重力加速度。在高度为dx的这层溶胶中，使粒子下降的重力为：该层中粒子所受的扩散力为，负号表示扩散力与重力相反。，则达到沉降平衡时，这两种力相等，得这就是高度分布公式。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。积分得：

在重力场中可观测到沉降作用的质点大小在1μm以上，小于此低限的质点在重力场中沉降太慢，沉降效应会被扩散和对流的作用抵消。通常的胶体质点或大分子，因质点尺寸太小，只有在离心场中才能观测到沉降作用，离心场中的沉降测定可分为两类：

1.沉降速度法（测定大分子的沉降速度）当离心力约为重力的4×105倍，离心场中的沉降占绝对优势（扩散可略）考虑到离心力等于质点在介质中运动的摩擦阻力时，质点以匀速dx/dt沉降：

ω:角速度，x:样品离旋转轴距离：质点的偏微比容（单位重量的体积）f：质点沉降时的阻力系数带入上式：积分后令则沉降系数S

:单位离心加速度下的沉降速度。

超速离心机是装有光学系统，能显示沉降行为的高速离心机，沉降过程中用光学方法记录所得的c-x和dc/dx-x图。可算出S。用其他方法测出D，即可求算出M。沉降速度法测分子量的优点是测量时间短，并且可测定分子量的分布。⒉沉降平衡（测定沉降平衡时大分子的分布）

当离心力为重力的104倍时，大分子沉降产生浓差，同时引起与离心作用相反方向的扩散作用。两种作用平衡时，离转轴不同距离X处浓度按一定值分布。沉降产生的质点流动速率dx/dt

由Fick第一定律：扩散产生的质点流动速率于是且故代入、积分可得测定离旋转轴x1及x2处浓度c1、c2，可求出M优点：不必知扩散系数D缺点：需较长时间才能达到平衡（有时几天）

8.3胶体的光学性质光射到质点上可能发生两种情况·

反射：质点大小大于入射光波长许多倍·

散射:质点大小比入射光波小（胶体质点→散射）散射光：入射光的交变电磁场使传播介质中的电子出现强迫振动，而产生电偶极子，它作为次级波源向各个方向发射电磁波（其振动频率与入射光频率相同）。因为：若介质完全均匀，则所有偶极子的散射光波因相互干涉而抵消。但：若介质的极化率或折光指数发生局部变化，所产生的次级波因振幅不同而不能抵消。A：存在胶体质点，其折光指数与分散介质不同，差异越小，散射光越强（溶液）。B：分子热运动引起介质的折光指数出现局部涨落（大分子溶液）。传播介质具有光学不均匀性是产生散射光的必要条件

Tyndall效应Tyndall效应是判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。

1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。

Rayleigh散射公式

最早从理论上研究光散射的是Rayleigh(1871)，他导出溶胶的光散射公式：为散射角，即观察方向与入射光传播方向的夹角；R为溶胶在散射角处的瑞利比；i

表示散射角为、散射距离为r处的散射光强；I和为入射光强度和波长；n1,n2

分别为分散相和分散介质的折光指数；V,N0

为单个质点的体积和数密度。Rayleigh

散射理论的基本假设：

散射质点比光的波长小得多

(质点大小</20-/15)。这意味着质点处于均匀的入射光场中，质点各部分的散射波具有相同的位相。换言之，散射质点可看作是点散射源。

溶胶浓度稀，即质点间距离大，无相互作用。由此推知，质点在空间里呈无规分布，具有随机的相位关系，故单位体积的散射光强应是各质点的简单加和。(3)质点为各向同性，属非导体，不吸收光。从Rayleigh公式可得出如下结论：1.散射光的光强与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。·

散射光强度与粒子体积的平方成正比（分散度）

大分子溶液（亲液溶胶）中，折光指数差要小→亲液溶胶散射光弱（蛋白质）

憎液溶胶→散射光强（疏溶胶）

注意8.3-2大分子溶液的光散射

由系统内分子热运动引起的密度或浓度涨落引起折光指数的瞬间差异,使得纯液体和溶液也有散射。Debye根据涨落理论导出了大分子溶液的散射公式：自大分子稀溶液的渗透压公式：

测定几个浓度下的I(900)，并测出K，以Kc/R(900)～c作图M=1/截距动态光散射：运动质点散射频率相对于入射光频率的微小变化,以及散射光强随时间涨落。可求出质点的扩散系数及流体力学半径。

胶粒带电的本质

（1）胶粒形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。

（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。

例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。8.4胶体的电学性质

（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。

例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成P–COO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。

在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点

。胶粒的结构

胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；

然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。

胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，同离子效应使胶核不易溶解。

若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。

例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的KI作稳定剂[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|胶核胶粒胶团胶团的结构表达式：

例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的AgNO3

作稳定剂[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒胶团胶团的结构表达式：

胶粒的形状

作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。

质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差。例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点;（2）V2O5

溶胶是带状的质点;（3）Fe(OH)3

溶胶是丝状的质点.电动现象

胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动生电。

以上四种现象都称为电动现象。

由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。电泳（electrophoresis）

影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。在外加电场的作用下，固体分散相的粒子（带电胶粒或大分子）在液体介质中（向带相反电荷的电极）定向移动的现象称为电泳。

从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。界面移动电泳仪首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。小心打开活塞，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。

在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为1~10nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。

外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。

电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。电渗（electro-osmosis)在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管4中，准确地读出液面的变化。

图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势。流动电势（streamingpotential)

因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。

在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。

当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。

在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。

贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。沉降电势(sedimentationpotential)8.5胶团的双电层结构

当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

双电层（doublelayer)

对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法： 最早于1879年Helmholz提出平板型模型；

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；

后来Stern又提出了Stern模型。

直到双电层理论提出以后，产生电动现象的原因才真正被人理解。

扩散双电层模型

Gouy,Chapman,Stern等提出了扩散双电层模型：即胶体质点表面因带有电荷，由于静电吸引作用,在固/液界面周围的溶液中存在着与固体表面电性相反、电荷相等的离子（形成双电层）。由于溶液中的反离子的热运动，使得它们不能整齐地排列在固体质点附近，而是扩散地分布在质点周围。固定吸附层：在最靠近质点表面处，由于强烈的静电吸引，一部分反离子紧密地附着在表面子厚的溶剂化层。上述反离子即浸于此溶剂化层中，与胶体质点一起运动，构成了固定吸附层。此固定层中有一个显著的电位降。扩散层：固定层外，反离子（其余）扩散地分散在界面附近的溶液中，形成了扩散层。

扩散双电层=固定层+扩散层其范围=从固体质点表面至反离子过剩为零处平板双电层模型

亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的反离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为=离子半径。

固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。平板电容器模型的缺点：

这种模型过于简单。由于离子的热运动，实际不可能形成平板式的电容器。

研究表明：与质点一起运动的结合水层厚度远比大。这样，质点及结合水层包含了双电层，故整体呈电中性，根本不可能出现电动现象。扩散双电层模型

Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引

和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部

分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚

度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。相对运动的边界，即切动面相对于液体内部的电位差，称电动电势或

电势（zeta-potential）

随着电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度减小，电势也减小。扩散双电层的优缺点：优点：克服了平板双电层模型的缺点；提出了电势的概念。缺点：

电势的物理意义不清；按此理论，永远与0同号，其极限值为零。但实际发现，离子浓度增加时，有时会增加，甚至可与0反号。Stern双电层模型

认为Gouy-Chapman模型的问题在于将溶液中离子当成没有体积的点电荷，故提出：

离子有一定大小，离子中心与质点表面的距离不能小于离子半径； 离子与质点间除了静电引力外，还有范德华引力。Stern双电层模型Stern对扩散双电层模型作进一步修正。认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。

由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern双电层模型从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为

。Stern双电层模型Stern层内，电势变化与平板模型类似，线性下降。由0变化规律服从Gouy-Chapman理论，将代替Gouy-Chapman理论中的0即可。从形式上看，Stern模型是平板模型与Gouy-Chapman模型的结合。Stern双电层模型的优缺点：优点：Gouy-Chapman模型的改进

(1)Stern层与扩散层中的反离子处于平衡，溶液内部离子的浓度或价数增大时，必定有更多的反离子进入Stern层，导致电势的下降。作这样的理解后，电势的物理意义较明确。

(2)

是Stern平面与溶液内部的电位差，其大小与Stern层中吸附离子的性质和数量有关：(a)某些高价反离子或大的反离子（或表面活性剂反离子），由于高的吸附能而大量进入Stern层，可能使Stern层电势反号；(b)与表面电荷同号大离子因强烈的范德华引力可能克服静电排斥作用而进入Stern层，从而使

>0。此时同号大离子的浓度增加时，电势可能上升。缺点：

Stern模型的理论处理和定量计算不方便。所以，通常其处理仍采用Gouy-Chapman的处理方法，只是将0改成而已。8.6胶体的稳定性聚沉作用胶粒有互相聚结而降低表面能的趋势—聚结不稳定；布朗运动激烈时，在重力场中不易沉降—动力学稳定性。稳定的胶粒，需具有聚结稳定和动力学稳定。但前者更重要，原因是布朗运动也促使粒子互相碰撞，如粒子已失去了聚结稳定性，则互碰后会引起聚结，其结果是粒子增大，布朗运动速度降低，最终成动力学不稳定体系。用试剂使胶体的颗粒长大以至沉淀的过程称为聚沉。影响聚沉作用的一些因素1.电解质的作用（考虑对ζ电势的影响）

一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的电解质的最小浓度，称为聚沉值。聚析值越小，表示电解质的聚析能力越强。异电性离子的一、二、三价电解质，聚析值之比约为

(1/1)6:(1/2)6:(1/3)6上述规律称为Schulze-Hardy规则（经验规则）对价数相同的异电性离子（对正溶胶）的聚沉能力：（对负溶胶）的聚沉能力：与离子水化半径的次序相反，水化半径越小，越易靠近胶体质点，故聚沉效率高一些。同电性离子的价数越高，电解质的聚沉能力越低。这可能与同电性离子的吸附作用有关。不同电解质对亚铁氰化铜负溶胶的聚沉值电解质聚析值/molm-3KBrK2SO4K4[Fe(CN)6]

27.547.5260.0

电解质的聚析作用是正负离子作用的总和。只有在与溶胶同电性离子的吸附作用极弱的情况下，才能近似地认为对溶胶的聚析作用是异电性离子单独作用的结果。实验表明：电解质浓度达到聚沉值时，并未使胶粒电荷量减少到零。ζ一般在25～30mv，但胶粒的Brown运动强度已能克服胶粒间较小的静电斥力，故能发生聚沉。

注意：离子在胶体表面强烈吸附和表面化学反应时(4)有机离子具有很强的吸附能力，故聚沉能力很强。一价阳离子所形成的氯化物对负As2S3溶胶的聚析值电解质聚沉值/molm-3KCl(C2H5)4N+Cl(C2H5)3NH+Cl–(C2H5)2NH2+Cl–(C2H5)NH3+Cl–

49.500.892.799.9618.202.带电正负号不同的胶体产生相互的聚析作用例如：明矾净水

水中胶体污物（主要是SiO2负溶胶）与明矾[KAl(SO4)2

·12H2O]水解产物Al(OH)3的正电胶体作用。3.物理因素的影响例如：射线可使某些正电胶体聚集；升高温度能使胶体聚集。4.有机高分子作为聚析剂表面活性物质（如脂肪酸钠盐等）和聚酰胺类化合物DLVO理论：（Derjaguin,Landon,Verwey,Overbeek）

DLVO理论：建立在扩散双电层模型基础上，认为影响聚结不稳定因素有:

⑴胶粒间的相互吸引作用

A：Hamaker常数，与分子间相互作用参数（如极化率）～10-19～10-20JH：两质点之间的距离r：质点半径同一物质球形质点只考到此·

吸引力本质是范氏力，但是所有分子引力的总和，其作用范围远大于分子间引力距离（远程力）·

上式适用于球间距离H<<r时

⑵胶粒间的相互排斥作用

球形质点k：离子氛半径倒数ψ0：表面电势⊙排斥位能随ψ0和r增大而升高，随H增加而呈指数下降⊙带电粒子四周包围着离子氛，当两质点相互接近到离子氛发生重叠时，会引起双电层电势与电荷分布的变化，从而产生排斥作用。这种排斥力可看作两离子氛重叠之处过剩离子的渗透压力所引起的。⑶总位能ET=EA+ER

⊙两胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，吸引力起作用，ET<0

⊙距离缩短，离子氛重叠，斥力起作用，总位能ET↑，>0

⊙但随距离继续缩小，吸引力迅速增加（排斥能下降）占优势，ET↓→Eb在处出现一位垒，总位能最大

⊙一般粒子动能<Eb位垒，被离子氛重叠时产生斥力分开。这就是溶胶能在一定时间内相对稳定的原因⊙若个别胶粒动能大，越过能垒，r↓，吸引力占优势ET胶粒自动聚结B⊙外界因素一般很难改变吸引能的大小，但电解质浓度与价态会显著影响ER

⊙分散介质中电解质的浓度较低时，胶粒双电层厚度大，离子氛半径大，离子氛发生重叠时，胶粒间H较大，吸引能弱，因而总位能的位垒较高，电解质浓度↑，位垒Eb↓

⊙加入电解质使位垒Eb=0时，→聚沉，此时电解质浓度→聚沉值（聚沉的最低浓度）Cr:与表面电势有关的物理量z:电解质的价数

反离子价数六次方成正比

⒉空间稳定效应除了电的因素外，由于大分子等其他物质吸附在质点表面上保护层的空间稳定作用亦可防止胶体质点的聚结⊙形成保护层的物质一方面能吸附在质点表面上，另一方面又与溶剂有较强亲和力⊙大分子链可以有许多构型，若两个质点接近到小于大分子链两倍的距离，由于存在空间限制，大分子链可能采取的构型数减少，从而使构型熵降低，熵减少将引起自由能增加，因而显示出排斥作用⊙空间效应产生的排斥能⊙通常在电场较强的水溶液中，靠近电解质使其稳定，溶胶的稳定性主要取决于范氏引力和静电斥力。但在非水溶液中，双电层相互作用可能很弱或者根本不存在，此时溶胶的稳定性是靠加入大分子保护剂→决定于质点间的相互引力和空间稳定性8.7 高分子溶液的特性

属于颗粒大小不同引起的性质方面，高分子溶液与疏液溶胶相同。因此，在研究与质点大小有关的性质时，常将两者放在一起讨论，如动力学性质、光学性质等。

属于热力学性质或化学性质方面，高分子溶液与小分子真溶液基本上相同。但高分子溶液偏离理想溶液的程度比小分子溶液要大得多。三种溶液性质的比较大分子分类

Staudinger把相对分子质量大于104的物质称之为大分子，主要有：

天然大分子：

如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。

人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。

合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。几种不同定义式物理意义相对粘度

增比粘度

比浓粘度

特性粘度

代表溶液粘度比溶剂增大的倍数

溶质对粘度的贡献