精品材料化学课件第五章 高分子材料

4.3.5硅酸盐材料(1)有限硅氧骨架硅酸盐典型的孤立硅氧四面体结构是橄榄石系矿物，其中镁橄榄石Mg2SiO4具有代表性。(2)无限硅氧骨架硅酸盐

当硅氧四面体以二个顶点相连接时，结构单位是单链[SiO3]n2n-，这种链存在于辉石类矿中，其中最简单的结构是透辉石

CaMg(SiO3)2。

石棉也具有双链的硅氧骨架，它属纤维蛇纹石Mg6(Si4O11)(OH)6。常压下SiO2的多种晶型，包括α-石英、β-石英、α-鳞石英、β-鳞石英、α-方石英、β-方石英等，都属于架型结构。α型为低温型，对称性较低；β型为高温型，对称性较高。分子筛的主要特色在于这些晶体物质具有孔穴或笼状的结构。硅(铝)氧四面体通过顶点上氧原子的相互连接，可以形成环(或称“窗口”)。硅(铝)氧四面体通过顶点互相连接形成环，环上的四面体再通过顶点相互连接可形成三维骨架。在分子筛晶体结构中，硅(铝)氧四面体组成许多形状整齐的多面体孔穴，常称之为“笼”。笼有许多类型，如A型分子筛中有α笼、β笼、立方体笼;X和Y型分子筛中有β笼、八面沸石笼和六方柱笼等。骨架外金属离子对分子筛的性能也有影响。Na+、K+、Ca2+部分占据形成4A、3A、5A分子筛。作业P201:12,14,17第五章高分子材料本章的主要内容：高分子材料的历史发展、结构特点和性能、聚合方法、重要的产品系列（如塑料、橡胶、纤维、复合材料）和几种重要的功能高分子材料。5.1高分子材料的发展几千年来人们发现并在生活中使用的重要材料：

棉、麻、丝、毛、竹、橡胶、皮革等

19世纪中叶前，人们未能了解到其组成和本质（天然的高分子材料）。在19世纪后期和20世纪初，天然橡胶（异戊二烯）、纤维素和淀粉（葡萄糖）、蛋白质（氨基酸）其组成的确定，使得高分子长链概念逐渐形成。1872年德国的A.Bayer发现苯酚和甲醛的聚合反应；1907年，L.H.Bakeland等人合成了Bakelite—电木、酚醛树脂。高分子材料开始人工合成。1920年，诺贝尔奖获得者H.Staudinger提出的共价键连接的高分子概念，被称为高分子科学的始祖。20世纪30-40年代，尼龙-66（聚酰胺美国）、聚酰胺-6（聚己内酰胺德国）、涤纶或Dacron(聚对苯二甲酸乙二醇酯英国）、晴纶（聚苯丙烯烃美国）等工业产品开始工业生产。20世纪50-60年代，高分子工业伴随着石化资源和催化剂技术的发展成为重要的工业产品。国内的高分子材料科学开始于建国初期，上世纪50年代。发展了尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚芳酰胺、顺丁橡胶等产品。1965年，人工合成牛胰岛素，是世界上第一个人工合成的蛋白质。与高分子材料主要相关的乙烯生产企业有大庆、山东齐鲁、南京扬子、北京燕山、上海金山等。5.2高分子材料的结构特点和性能5.2.1高分子链的结构高分子化合物的分子量高达上万至上百万，由小分子单体聚合而成。巨大的分子量赋予其独特的物理、化学性质。高分子结构链结构（分子）聚集态结构近程结构（化学结构、一级结构）：原子种类及排列；取代基、端基种类；结构单元顺序；支链类型和长度远程结构（二级结构）：分子的尺寸、形态；链的柔顺性及构象晶体结构、非晶态结构、趋向态结构、液晶态结构等整体分子的堆积情况（三级结构）基本性质物理性质1.近程结构（一级结构）

高分子链的一级结构指单个大分子内与基本结构单元有关的结构。（1）高分子链的组成高分子链由单体加聚或缩聚而成，具有相同的链节，不同的聚合度P（链节数n）。其链中的成分主要为碳-碳主链（均链）或碳与氧、氮、硫等链接（杂链）。链接方式不同生成顺序异构体：单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式，一种是头-尾键接，一种是头-头(或尾-尾)键接。由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因，一般聚合物以头-尾键接占大多数。（2）高分子链的形态一般高分子链为线形，也有支化或交联结构。通常分为：线形分子链、支链型分子链、体型分子链线形和支链型高分子有较高的弹性、塑性好、硬度低、溶于有机溶剂，为热塑性材料。体型分子链高分子硬度高、脆性大、无弹性和塑性、溶剂中不溶、不熔融、耐热耐腐蚀、硬度高，属热固性材料。（3）高分子链的构型

构型是指分子中由化学键所固定的原子或取代基在空间的几何排列。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。能结晶；160oC能结晶；160oC不结晶；75oC双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，称为几何异构体。以聚1,4-丁二烯为例，有顺1,4和反1,4两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm（图b），比较规整，易于结晶，在室温下是弹性很差的塑料；反之顺式结构重复周期为0.91nm（图a），不易于结晶，是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。对于聚丁二烯，还可能有1,2加成，双键成为侧基。因而与单烯类高分子一样，有全同（图d）和间同（图c）两种有规旋光异构体。2.远程结构(二级结构）（1）分子量和聚合度

高分子的分子量和聚合度没有准确的数值，只有统计意义，只能用统计平均值表示。分子量：数均分子量Mn、重均分子量Mw；分子量的分布具有多分散性，并不均一。聚合度：高分子中重复单元的数目，也即链节数，与分子量成正比。一般指平均聚合度。一般来说聚合物分子量越大，机械强度越高，加工成型越困难。（2）高分子链的构象及柔顺性高分子的主链都是以共价键连接起来的，具有一定的键长、键角。高分子在运动时C-C单键在保持键长、键角的情况下可绕轴任意旋转即单键的内旋转。它使分子内的原子排列位置不断变化，其空间形象变化频繁、构象多、像任意卷曲的钢丝，在外力下表现出伸缩性。

高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的联结作用阻碍了单键的内旋转，使大分子链的运动以相连接的链段运动来实现。链段越短柔顺性越大。高分子链的柔顺性是高聚物许多性质不同于低分子物质的重要原因，尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响。5.2.2高聚物分子间的作用力

高分子材料是由许多大分子籍由分子间作用力而聚集在一起的。聚集态结构是指聚合物本体中分子链之间的排列和堆积。

分子间的相互作用力是高分子的聚集力。原子以共价键连接；分子链之间以范德华力（静电力、诱导力、色散力）、氢键等次价力为相互作用。大量的链节间的次价力比共价键强许多，影响聚集状态和物理性能。一般分子量越大，分子间引力越大，强度越高。分子间作用力对聚合物的物理性能（熔点、沸点、气化热等）和聚集状态有很大影响。非极性分子，如聚乙烯的分子间作用力为色散力，其大小与温度无关，是弹性体和软塑料的特征；极性分子如聚氯乙烯分子间的作用力主要为偶极力，大小随温度升高而下降，是塑料的特征；强极性分子如聚乙烯醇、纤维素等则通过氢键作用相互连接，分子间氢键常存在于纤维中，分子内氢键导致螺旋结构。5.2.3晶态高分子的结构特点

聚合物分子链的排列有序和无序会形成晶态和非晶态物质。X射线衍射结果表明：聚合物分子只是在一定程度上长程有序，但同时存在非晶区，并不是完全的长程有序。根据其分子的排列规整性将高聚物分为结晶型、部分结晶型、非晶态三类。

结晶度越高，分子间作用力越强，化合物的强度、硬度、刚度、熔点越高，耐热性和化学稳定性也好，但与链有关的性能如弹性、伸长率、冲击强度等则越低。聚合物的结晶度一般为30%-90%，特殊时可达98%。1.聚合物的结晶结构可分为：伸展的曲折链、扭曲的曲折链、螺旋链晶体结构

聚乙烯聚异戊二烯聚异丁烯顺反异构全同立构2.晶态聚合物的结构模型

结晶聚合物一般存在晶区和非晶区两相。(1)缨状微晶胞模型

这个结晶模型主要得到了以下两个实验事实的证明。一是在高聚物的X射线衍射图上，同时存在结晶的锐利衍射峰和非晶的弥散峰，两者叠加在一起，说明晶区和非晶区共存。二是用X光衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的伸直长度，说明一根高分子链可以穿几个晶区和非晶区。(2)折叠链结晶模型

基于的实验事实：电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一般共同的形态，即厚度约10纳米，长、宽约几微米尺寸的薄片晶，而且高分子链方向垂直于片晶平面。3.聚合物结晶度：

结晶度即结晶部分的含量；利用比容、量热法、X射线衍射、红外光谱法。影响结晶度的因素：

1.聚合物结构：规整结构的聚合物可以达到很高结晶度，分支、结构不规整的聚合物结晶度较小；

2.结晶条件：缓慢降温比急冷更容易形成高的结晶度。结晶聚合物的结构宏观或亚微观结构（结晶形态）单晶球晶串晶树枝状晶纤维状晶折叠链晶片伸直链晶片微观结构晶胞及晶胞参数高分子在晶区的构象结晶结构模型（高分子在晶态聚合物中的排列方式）4.聚合物结晶形态1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用透射式电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体（左图）。电子衍射图说明它是单晶，分子链轴（晶胞c轴）垂直于单晶薄片的表面。分子量为70000的聚乙烯完全伸展时，长度可达600nm，也就是说比单晶薄片的厚度大得多。因此Keller认为分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型被称为折叠链模型。

球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时，都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。按折叠链模型的观点，球晶也是以折叠链的小晶片（又称片晶）为其基本结构单元。这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制，来不及按最理想的方式形成单晶。为了减少表面能，则以某些晶核为中心，向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。从中心切开的剖面图象个车轮，车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状，也可以是层状长条称为微纤。

除了上述球晶和折叠链单晶外，高聚物还有纤维状晶、串晶、树枝状晶和伸直链晶体等多种多样的结晶形态。串晶和伸直链晶体都是在外力下形成的。当高聚物在高压下（0.3GPa以上）结晶，能得到完全伸直链的晶体，例如聚乙烯在0.5GPa下，25℃等温结晶2小时。得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当。高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶是完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片5.2.4高聚物的物理状态转变1.非晶态聚合物的力学状态

玻璃态高弹态黏流态TgTf温度形变

在室温下，高聚物处于黏流态的为流动性树脂，玻璃态的为塑料，高弹态的为橡胶。

(1)玻璃态：T<Tg,温度较低，分子热运动能力很小，不足以克服分子内旋转势能，分子链段和整个分子链运动冻结，只有小的运动单元，是非晶态固体，类似于玻璃，成为玻璃态。（2）高弹态：Tg

<T<Tf,分子动能较大，允许小链段做分子内旋转，分子链不能移动，在外力下，能变形，且除去外力后能恢复，成为高弹态。（3）黏流态：

T>Tf

,分子动能足以使链段和整个分子运动，成为流动的粘稠液体，即黏流态。外力下，形变切不可恢复。可用于材料加工成型。在室温下，高聚物处于黏流态的为流动性树脂，玻璃态的为塑料，高弹态的为橡胶。2.晶态聚合物的力学状态Tf1温度形变Tf2TgTmM1<M2皮革态=高弹态+晶态

晶区：晶态—高弹形变—黏流态非晶区：玻璃态—高弹态—黏流态5.2.5高分子材料的性能

1.力学性能

高聚物的力学性能指的是在外力作用下，高聚物应力与应变之间所呈现的关系，包括弹性、塑性、强度、蠕变、松弛和硬度。高弹性和黏弹性是其两大特点。

相对于金属材料，高分子材料具有：低强度、高弹性和低弹性模量、黏弹性、高耐磨性。高聚物的黏弹性表现为蠕变、应力松弛、内耗三种现象。所谓蠕变，就是在一定温度和较小的恒定外力下，材料形变随时间而逐渐增大的现象。可分为普弹形变、高弹形变和粘流。所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。

当外力不是静力，而是交变力（即应力大小呈周期性变化）时，应力和应变的关系就会呈现出滞后现象。所谓滞后现象，是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功，称为力学损耗或内耗。链段运动跟得上外力变化，则内耗很小，反之完全跟不上也小；当链段运动稍微滞后于外力的变化，内耗最大。

2.电学性能

一般的高聚物具有大的介电常数、低的介电损耗、耐高频、耐电弧性的优良绝缘体；引入共轭双键等使价电子离域化的高分子半导体、高分子导体、高分子超导体；静电现象（如何消除）；热电和压电性。3.光学性能

高聚物重要而实用的光学性能有吸收、透明度、折射、双折射、反射、内反射和散射等。高聚物光学材料具有透明、不易破碎、加工成型简便和廉价等优点，可用作镜片、导光管、导光纤维等。4.热学性能

高聚物热学性能受温度影响相对金属、无机材料都要大。主要特点有：

低耐热性低导热性高膨胀性

具有高的化学稳定性5.3高分子聚合方法5.3.1聚合机理

双键环两个或两个以上官能团加成聚合开环聚合缩合聚合（缩聚）聚合反应链式聚合：发生在烯烃等化合物之间；反应快，持续反应，结构单元和单体相同；无副产物；引发剂引发逐步聚合：发生在两种官能团之间；逐步进行，结构单元和单体相同，可得到低聚物的中间产物，总有副产品；催化剂等引发5.3.2加聚（加成聚合）

1.本体聚合：不加其他介质，只有单体本身在引发剂或热、光、辐射等作用下的聚合方法也称块状聚合。（如：高压聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等）

2.溶液聚合：将单体、引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中进行的聚合方法。分为均相和异相溶液聚合。（工业是很少使用，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液等）

3.乳液聚合：借助表面活性剂（乳化剂）的作用，搅拌下使单体分散在介质（常为水）中形成乳状液，加入引发剂和其他化学助剂的聚合方法。组成复杂（单体、分散介质、引发剂、乳化剂），产品纯度低。工业主要用于合成橡胶和数脂的生产。

4.悬浮聚合：将单体强烈搅拌分散成细小的液滴，悬浮于水介质中，并使溶于液滴中的引发剂受热分解，产生自由基以引发单体聚合的方法。一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等产品的合成。5.3.3缩聚

由聚合反应得到的聚合物通常还不是三大合成材料（塑料、橡胶、纤维）的最终制品，须经加工成型才能制成。高聚物加工成型是将高聚物材料转变为一定形状的有用物品的一门工程技术。按照热性能：热塑性、热固性塑料按照使用性能：通用塑料、工程塑料、特种塑料热固性通用塑料：酚醛树脂、氨基树脂热塑性通用塑料：聚氯乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯常用工程塑料：聚酰胺、聚砜、聚甲醛、聚碳酸酯、ABS塑料（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯）、氯化聚醚、聚四氟乙烯5.4塑料塑料的加工5.5橡胶

橡胶是一种具有弹性的高分子化合物，分子量在几十万至上百万，区别于塑料的区别是很宽的温度内属于高弹态，具有显著弹性。特点是具有良好的柔顺性、易变性、复原性和积储能量的能力。主要分为天然橡胶、合成橡胶。

1.天然橡胶原料产自橡胶树，是以异戊二烯为主要成分的不饱和状态的天然高分子化合物。

2.合成橡胶：也分为通用合成橡胶、特种合成橡胶；主要有丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶。橡胶的加工5.6纤维

凡是能保持长度比本身直径大100倍的均匀条状或丝状的高分子材料均称为纤维，包括天然纤维、化学纤维两大类。化学纤维包括人造纤维、合成纤维。重要的合成纤维主要有聚酯纤维（涤纶）、尼龙、腈纶。主要用作衣料和其他的工业用品如渔网、帘子线、编织物等。纤维的加工成型5.7复合材料

复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料经过物理和化学复合过程，组成具有两个或两个以上相态结构的材料。

复合材料一般由基体组元与增强体或功能组元组成。经过对原材料的选择、各组分的分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，表现出色的综合性能。复合材料的分类：

按照性能高低分类：常用复合材料、先进复合材料；

按照用途分类：结构复合、功能复合材料；结构材料按基体可分为：聚合物基、金属基、陶瓷基、碳基、水泥基等；

功能材料包括：压电、导电、雷达隐身、永磁、光制变色、吸声、阻燃、生物自吸收等种类繁多的复合材料；例一：无机非金属材料

LiFePO4材料导电性低，如何改善？例二：高分子材料弹性碳材料复合：石墨、碳纳米管等例三：纤维材料阻燃5.7木质材料5.8功能高分子材料

高分子从20世纪70年代以来，朝高性能化、功能化、复合化的方向发展，一系列具有高度选择性和催化性、相转移性、光敏性、光致变色性、光导性、导电性、磁性、生物活性高分子和液晶高分子等功能材料相聚出现。这类材料除了具有一定的机械性能，还具有其独特的物理性能和化学性能。5.8.1医用高分子材料5.8.2导电高分子按照电学性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类：绝缘体

<10-10

半导体

10-10~102

导电体

>102

超导体

单位：电导率,s/cm

通常，聚合物材料属于绝缘体范畴。高分子能导电吗？1978年日本筑波大学H.Shirakawa（白川英树）宾夕法尼亚大学A.G.MacdiarmidA.H.Heeger

发现：聚乙炔薄膜经AsF5或I2掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达103S/cm，比未掺杂前提高了十几个数量级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。1.导电高分子材料的类型

（1）结构型导电高分子——高分子本身具备传输电荷的能力或者经少量掺杂后具有导电能力的物质。

可以分为：

电子导电聚合物（载流子为自由电子）

离子导电聚合物（载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子）

氧化还原型导电聚合物（以氧化还原反应为电子转移机理）聚乙炔CPpoly(acetylene)聚苯胺聚吡咯聚噻吩

（2）掺合型（复合型）导电高分子材料此类材料本身并无导电性，它的导电过程靠物理掺入的导电微粒来实现。

高分子材料基体导电物质（如炭黑、金属粉）添加剂通过分散、层合、梯度复合、表面镀层等复合方式构成。导电能力取决于导电材料的性质、粒度、化学稳定性、宏观形状等因素。具有制备简单、成本较低的特点。2.高分子导电的机理

有机物中电子的四种状态：

内层电子：受到原子核的强力束缚；

电子：处于两个成键原子间，离域性小；

n电子：杂原子上的孤对电子，没有离域性；

电子：有限的离域；共轭体系增大，离域性增强。

电子导电型聚合物的结构特征：大共轭电子体系。室温电导率

(S/cm)10-10~10210-15~10210-16~10110-8