第九章-粘土矿物加工工艺

第九章粘土矿物加工工艺主要教学内容：膨润土概述;*膨润土的钠化技术；#产品的性能测定。教学目的要求：掌握膨润土的钠化工艺；掌握钠基膨润土的性能测试方法；了解膨润土的属性、性质及用途。教学方法与手段：讲授；多媒体讨论、思考题、作业：膨润土钠化改型的原理。与干法改型相比湿法改型的优缺点是什么？参考资料：姜桂兰，张培萍等编。膨润土加工与应用。北京：化学工业出版社。2005。杨雅秀，张乃娴著。中国粘土矿物。北京：地质出版社。1994。9.1概述9.1.1膨润土的矿物组成及蒙脱石的结构1、矿物组成主要矿物为蒙脱石，其次伊利石、长石及石英等。其性质取决于蒙脱石。2、蒙脱石的晶体结构蒙脱石的晶体结构蒙脱石的扫描电镜照片×2万、5千倍

9.1.2

膨润土属性分类膨润土的可交换性阳离了种类、数量和比例，在膨润土实用工艺技术上具有重要意义，它是评价膨润土质量的重要指标之一，又是划分属性的依据。

1、碱性系数法(ENa+十EK+／ECa２+十EMg２＋)来划分（欧美国家）。

(1)钠基膨润土：碱性系数＞1。

(2)钙基膨润土：碱性系数＜1。2、交换性阳离子法我们国家《膨润土矿地质勘探规范》采用的属性分类如下：类型阳离子交换容量pH值胶质价膨胀倍吸蓝量钠基土75-1008.5-10.6100%20-3020-30钙基土60-1006.4-8.550%几-十几十几若可交换性阳离子没有超过交换容量50％时，则以最多交换量的两种阳离子进行复合命名。钠基土与钙基土的主要区别见下表。9.1.3蒙脱石的性能1、晶格置换2、电负性；3、离子交换性。蒙脱石对几种阳离子的交换能力顺序：Li+＜Na+＜K+＜NH4+＜＜Mg2+

＜Ca2+

＜Ba2+4、膨胀性5、分散悬浮性6、触变性、可塑性及粘结性7、吸附性8、化学稳定性9.2人工改型钠基土（钠化改型）1、原理：将外加的钠离子挤压插入蒙脱石层间，进行阳离子交换，形成钠蒙脱石。（交换性）2、改型剂（钠化剂）：钠盐。3、钠化方法(1)堆场法钠化：干粉+3-5%钠盐（溶解）-拌匀—堆放（30%水分）--老化（7-10天）--干燥—磨粉。膨润土钠化因素-水平表

（2）悬浮法土＋纯碱－矿浆（１：１０)—在一定温度下搅拌－脱水－干燥－粉磨．与湿法提纯结合使用．以碳酸钠为改型剂的湿法改型工艺如下：纯碱用量反应温度反应时间因素６％60℃1.5h水平７７０2８８０2.5

膨润土钠化正交实验表

因素A(%)B(℃)C(h)膨胀容ml/15g１６６０1.5５５２６７０２５８３６８０2.5５６４７６０２６２５７７０2.5６４６７８０1.5６０７８６０2.5６３８８７０1.5６０９８８０２５９（３）挤压钠化法轮碾钠化法：轮碾机碾压－老化．双螺旋钠化法：双螺旋混料机混合（矿粉＋钠盐＋３０％水）－干燥－粉碎．螺旋阻流挤压钠化法：螺旋混炼机混炼并造粒对辊挤压：原料小于５毫米＋碱液－挤压－干燥．４．性能测试层间距及上述性质．d＝1.51nm;2θ

＝5.85°d＝1.23nm,2θ

＝7.15°5.用途广泛用于油田，钻井泥浆。以优质钠基膨润土为原料制备胶体级浆料．一类为泥浆：以水为载体，膨润土为增稠剂；另一类为油浆，以柴油或原油为载体，需要有机膨润土．9.3膨润土凝胶制备代替聚合物用于牙膏、化妆品等行业。制备过程分四个阶段：1、精选提纯：选用高纯天然钠基或人工钠基膨润土；2、边缘改性：用磷酸盐或焦磷酸钠。降低粘度，便于提纯。3、胶凝：用高价阳离子使蒙脱石颗粒重新締合。加入高价盐，与磷酸盐反应，解除磷酸盐原来的作用。提高粘度及触变性。49.4４A合成沸石一种典型的酸处理衍生物。一种新型洗涤剂助剂，代替三聚磷酸钠。1.工艺流程及化学反应酸处理膨润土形成硅凝胶，再加入一定量铝酸钠和氢氧化钠，调整到符合NaA合成沸石的摩尔比，在一定条件下成胶、晶化、过滤即得到NaA沸石。反应式：12SiO2+12NaAlO2+27H2O—Na12[AlO2.SiO2]12.27H2O.2.工艺条件：(1)酸化阶段：土：酸＝100：2-10；温度100；酸浓度10-50%(2)偏铝酸钠加入量比：Na2O/Al2O3=1.5(mol)，2-3小时；(3)成胶阶段：Si/Al=2.8-3.0保温老化0.5-4小时，净化时间数小时，分离后水分30-20%，母液含碱4-5%，值9-10；干燥温度100，产品含水15-20%。3、物料平衡计算以生产每吨沸石为准，计算其它组分的用量。344。基本配比：硫酸（93%）0.618；膨润土0.980；氢氧化铝0.504；氢氧化钠1.237；30%碱液；软水10吨。4、漂白处理根据要求可以在40℃温度下进行还原漂白工艺。如化妆品凝胶的基本生产工艺：矿石—粉碎—浸泡—搅拌—除砂—表面改性—边缘改性—提纯—漂白—凝胶化—产品。产品性能：吸蓝量98.77mmol/100g，阳离子交换容量70.37mmol/100g膨胀容85，pH值8.4，白度78.产品性能：吸蓝量98.77mmol/100g，阳离子交换容量70.37mmol/100g，膨胀容85，pH值8.4，白度78。9.5活性白土酸性白土：天然产出的具有酸性、催化性能的黏土矿物。活性白土：以钙基膨润土为原料经过酸处理后的产品。1、原理用无机酸（硫酸多用）浸泡膨润土，膨润土中的金属离子会被酸溶解出来一部分，孔隙增大，比表面积增加，提高了吸附能力及催化能力。2、生产工艺原矿—破碎—粉磨—活化—水洗—过滤—干燥—粉磨。3、工艺条件：破碎、粉磨：-20；-200目占80%；液固比为4：1或更大；酸用量10-20%，12-15kg/t；温度100℃；时间6-8小时；水洗后pH＞4-5。不足：用水量大，污染环境。采用干法处理避免上述问题。对设备要求高。在活化旋转筒进行，酸用量是湿法10%。效果差点。也可以用半干法，综合二者的优点。4、衡量指标:细度、水分、游离酸、脱色力、脱色率、活性度、白度等。李桂香等化工矿物与加工，1995（4）。陈德玲等。陕西化工1996（2）主要教学内容：*膨润土的有机化处理;聚合物/膨润土纳米复合材料的制备#产品的性能测定。教学目的要求：掌握有机膨润土及聚合物/膨润土纳米复合材料的生产工艺；掌握产品的性能测试方法；了解纳米复合材料的用途教学方法与手段：讲授；多媒体讨论、思考题、作业：影响有机膨润土性能的因素有哪些？熔融插层法制备纳米复合材料的优点？如何衡量聚合物/膨润土纳米复合材料的性能？参考资料：姜桂兰，张培萍等编。膨润土加工与应用。北京：化学工业出版社。2005。杨雅秀，张乃娴著。中国粘土矿物。北京：地质出版社。1994。漆宗能，尚文宇。聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践。化学工业出版社。2002。

9.6有机膨润土主要内容回顾：膨润土的分类及性能；膨润土的钠化处理；产品性能表征。一、概述1、概念利用蒙脱石的离子交换性使有机阳离子置换蒙脱石矿物表面及层间原先吸附的阳离子，使其性能发生改变，这种经有机物处理后的膨润土，称为有机膨润土。钠基膨润土经表面活性剂处理以后得到的产物，即有机膨润土。2、用途（为什么做？）二、有机膨润土的结构及制备原理1、结构2、制备的原理Ca-Benton+Na+----Na-Benton+Ca2+Na-Benton+[NH4-nRn]Cl----BentonNH4-nRn+NaClR为有机基团,Benton为膨润土；n=1～4三、制备工艺（怎麽做？）有机膨润土的制备上艺可分为三种，即干法、湿法和预凝胶法。1.干法工艺原料为钠基土（纯），可以直接钠化。钠基土中含有20-30%的水分。精选钠基膨润土+覆盖剂—混合—挤压—干燥—粉碎—包装2、湿法工艺2、湿法工艺一般与湿法提纯、湿法钠化结合进行。(1)、制浆：矿浆浓度通常为10％左右。实际操作中为1：10。(2)、改型活化：膨润土中，以钠基膨润土和锂基膨润土最好。因此，有些膨润土在有机处理前通常先进行钠化改型处理。注意：洗涤、过滤的速度。（3）、有机覆盖：将矿浆加热到60—80℃，加入有机覆盖剂，再连续搅拌60分钟，使其充分反应，然后洗涤、过滤、干燥并粉碎至通过200目筛．覆盖剂的用量视原土的交换量而定。一般近似于膨润土的阳离子交换容量。3、预凝胶法(湿法的延续)在有机覆盖过程中加入有机溶剂(如矿物油)，把疏水的有机膨润土复合物萃取进入有机相分离出水相，再蒸发除去残留水分，直接制成有机膨润土预凝胶。4、设备是一些通用设备。各种单螺杆或双螺杆挤出机；恒温水域浴电动搅拌机，真空泵，干燥箱，小型粉碎机。干法与湿法的对比：干法：工艺简单，效果稍差；使用受限制。湿法：工艺过程复杂，但处理效果好。钙基膨润土与有机膨润土电镜照片有机膨润土的电镜照片四、性能表征（是不是？）１.X射线分析最直接、最有效的方法之一。观察2θ及d(001)值的变化规律。d＝1.23nm,2θ

＝7.15°

d＝1.51nm;2θ

＝5.85°

d=1.955nm

2θ=4.5°

2.测有机膨润土的粘度根据粘度的大小确定有机处理的效果。在涂料中起增稠及防流挂的作用。有专门的测定方法（行规）。3、红外光谱分析五、影响因素（怎么做好？）１．膨润土的质量(内因)纯度粒度交换容量等；２.有机覆盖剂(外因1)（1）种类:选择那些亲油性强的长链有机铵盐，尤其是季铵盐作覆盖剂，其长链烷基碳原子数应大于12。一般选择16或18.（2）用量:一般近似于膨润土的阳离子交换容量。取决于用途。如：涂料中要求粘度≥0.9即可。例如：利用潍坊膨润土制备有机膨润土。有机改性剂种类对蒙脱石层间距的影响改性剂类型改性剂用量％反应温度℃

反应时间h

d(001)/nm四甲基氯化胺207521.39溴化十六烷207521.88硅烷207521.38十六烷／四甲基207521.43改性剂用量与有机土黏度及层间距的关系CATB与蒙脱石的质量比/%粘度/(Pa·s)d(001)/nm100.781.769150.91（涂料＞0.9）1.885201.051.955251.112.048３.工艺条件(外因2)浆体浓度酸碱度反应温度反应时间矿浆浓度约10%，温度60-95℃，弱碱性条件下反应时间30-90分钟。反应时间h0.511.52粘度/Pa·s)1.0121.1311.2361.207反应时间与粘度的关系反应温度℃40506070粘度/Pa·s)1.1211.2051.2291.214反应温度与粘度的关系由试验可知各种外部条件对改性效果的影响程度：改性剂种类＞用量＞矿浆浓度＞酸碱度＞反应时间＞反应温度。9.7聚合物/膨润土纳米复合材料的制备一、聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是将蒙脱石、凹凸棒石、高岭石、滑石等粘土矿物以纳米尺度分散在聚合物中所形成的一类新型复合材料。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100纳米的复合材料。具有高耐热性、高强度、高模量、低膨胀系数等优越性能。综合无机物及有机物的优点。用于航空、汽车、船舶、电子、建筑、石油化工等行业。二、分类根据复合材料中粘土片层在聚合物基体内的分散状态不同，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可分为以下三类。（1）常规复合材料：复合材料中粘土保持原有的聚集状态，粘土的片层间未发生扩展的变化，蒙脱石仅起到常规填料的作用。插层型纳米复合材料剥离型纳米复合材料（2）插层型纳米复合材料：层间距明显增大，但片层与片层的排列仍是规整有序的。（3）剥离型纳米复合材料：聚合物大量进入蒙脱石片层间，叠层结构被彻底破坏，片层以单一片层状无序而均匀地分散于聚合物中。三、制备方法插层法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。插层法是将有机物单体或聚合物（液体、熔体）插入层状硅酸盐片层间，使层状硅酸盐以厚度1nm左右的片层分散于基体中，形成纳米复合材料。插层法又分为原位插层聚合法和聚合物插层法。1、插层聚合法是使有机物单体通过扩散和吸引等作用力进入层状硅酸盐片层间，然后引发聚合，利用聚合热把片层打开，形成纳米复合材料。2、聚合物插层法是使聚合物分子通过溶剂的作用或机械剪切等物理作用插入层状硅酸盐的片层间而形成纳米复合材料。（1）聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间,然后再挥发除去溶剂。这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶剂不易回收,对环境不利。（2）聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热,在剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。是有机处理的继续。四、工艺流程及设备有机蒙脱石+聚合物—混合—挤出造粒—干燥—注塑成型—裁样—性能测试。或素炼胶+助剂+有机蒙脱石—压片—硫化—制样—测试。五、性能表征测试复合材料的力学性能蒙脱石层间距的变化透射电镜观察复合材料的微观结构。六、影响因素随原料而不同。共同点是有机蒙脱石的加入量；加工条件等外部因素。（一）以聚丙烯为基体，以有机蒙脱石为增强体，采用熔融插层法制备纳米复合材料。１．原料：PP２．加工：首先用高速混合机将有机蒙脱石与聚丙烯粉料混合均匀；然后用双螺杆挤出机将混合好的物料挤出、造粒；双螺杆挤出机用注塑成型机将粒料注塑加工成为标准样条。注塑的温度为230℃。有机蒙脱石的用量分别为基体的：1%，3%，5%。３．产品性能检测：用电子万能实验机；简支梁（悬臂梁）式冲击机。样品编号蒙脱石质量分数/%抗拉强度/MPa抗弯强度/MPa缺口冲击强度/(J/m2)断裂伸长率/%P0035.3139.6526.19389P1137.5642.3228.23343P3338.7745.7832.57310P5533.2441.0630.04267不同改性蒙脱石添加量下复合材料的力学性能

复合材料蒙脱石的XRD图谱（二）、以丁苯橡胶为基体1.配料及混炼:在开放式炼胶机上先将胶料压软,然后按一定比例、一定顺序加入各种配合剂,经多次反复压炼,使胶料与配合剂充分混合,得到均匀的混炼胶,滚筒转速为18r/min。炼胶机辊温为40℃，混炼时间为40min；加料顺序为:生胶→促进剂、活性剂、防老剂等→液体软化剂→有机蒙脱石→硫磺。2.压片：将混炼好的胶料在油压成型机上压制成2mm的胶片。压延温度为70℃。

3.硫化、制样:硫化使用100t平板硫化机。在150℃、10MPa条件下硫化15min。拉力试验样条,一律按国家标准制成。编号抗拉强度扯断伸长率屈服点应力屈服点伸长率邵氏硬度02.1442.21.01115.23912.23236.41.38144.34822.28343.31.49169.44732.34318.31.52173.347丁苯橡胶/蒙脱石复合材料的力学性能丁苯橡胶/蒙脱石复合材料的X射线图谱3.69nm4.3nm总结：一、制备方法：1、干法、湿法；2、聚合物插层法二、影响因素三、产品性能测定9.8凹凸棒石附录资料：不需要的可以自行删除2023/3/22甲醇合成工艺介绍一、课题的研究背景和意义甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。二、甲醇的合成方法及流程

（1）木材干馏法

在1924年以前，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。甲醇的世界产量当时只有4500t。用60－100kg木材干馏只能获得约1kg的甲醇，1m3白桦木只能制得5－6kg的甲醇，而1m3的针叶树木只能得到2－3kg的甲醇。这种“森林化学”的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。（2）气相合成甲醇法气相合成甲醇的主要反应式为：CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol①当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③两步的总反应式为：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点：强放热反应；

以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。高压法：即用二氧化碳与氢在高温（340－420℃）高压（30.0－50.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。2023/3/22高压法(25MPa~32MPa）甲醇合成工艺流程低压法：

即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺

2023/3/22ICI法低压甲醇合成工艺流程

工艺流程特点：相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。

2023/3/22第二章液体燃料及其添加剂106ICI多段冷激型甲醇合成反应器ICI多段冷激塔结构特点：反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d；缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%～20%）。ICI多段冷激型甲醇合成反应器

2023/3/22Lurgi法低压甲醇合成工艺流程

2023/3/22第二章液体燃料及其添加剂108Lurgi管壳型甲醇合成反应器结构特点：形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水；原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少，甲醇质量高。缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500t