五邑大学,光学技术,照明技术,调研GaN,SiC,Al2O3的射线衍射

调研GaN,SiC,A12O3的x射线衍射研究背景： 为了制造更大发光功率的器件，实现三原色所必须的蓝色和高密度的存储设备，人们越来越关注禁地宽度大，直接带隙的材料，这就是第三代半导体材料。比以硅和Ga还有GaAs、InP为代表的带半导体材料更为有优势，应用范围更为广阔。它具有禁带宽度大、电子迁移率大、抗高温、抗辐射等特点，非常适合制作高温、高频和大功率电子器件以及蓝绿光、紫外光发光器件和光探测SiGaAsGaN慕带宽反(eV)1J1A因击穿电场Mem、6.0*10'65*10"3.5*10"电甲辻样率＜cnr/Vs了饱和速度@歸1,0*1072.P107円呵抗辐肘能力(rap)IOJSI06IOL°斋烦性能羞好pn詩温性能中1好1发展状况成熟发展中初期GaN结构和性能：GaN基本结构：GaN可以结晶形成三种结构:(a)纤锌矿结构(b)闪锌矿结构(c)盐矿结构(a)纤锌矿结构(b)闪锌矿结构(c)盐矿结构图2・1GaN材料的三种基本结构表1.五种类型晶格常数和禁带宽度GaN类型n/10-9mr710"m带隙儿VGaN0.32130.52331.62871.910.32220.51921.61144.130.31960.5168L61695.0(%S75N0.32190.5335L65732.55032030.54981.71655.54由表1可知，四种缺陷GaN的带隙宽度比无缺陷的GaN的要大；晶格常数都发生了改变：a值随空位的种类以及浓度的变化不大，而c值随Ga空位浓度增加而增大，随N空位浓度增加而减少。N的负电性比Ga的强，图1a中可以看到Ga-N键的电子云集中在N原子附近，Ga-N键具有明显的离子性。图1b、c中

由于存在Ga空位，电子云更加分散，使键作用增强，晶格常数c增加，导带向高能方向移动，价带向低能方向移动，导致禁带宽度增加。图Id、e中存在N空位，随着N空位浓度逐渐增加(a-d-e)，电子态密度下降，导致Ga-N的结合能减弱，价带向低能方向移动，导带也向低能方向移动，，但相对于价带的移动较小，且随着N空位的增加导带又反向向高能方向移动得更多，所以随着N空位的增加，GaN的禁带宽度在不断地增加。——--(nJl-4]i——-—22耳6uNu關K删200——--(nJl-4]i——-—22耳6uNu關K删200图2.态密度图谱图2(a)是理想GaN晶体的分态密度图，图2(b)是GaN、GaO.875N、Ga0.750N的总态密度图谱，可以看出GaO.875N、Ga0.750N与理想GaN的态密度峰值几乎出现在同样位置,而总太密度低于理想GaN的。图2(c)中GaN0.875、GaN0.750态密度峰值出现位置与理想GaN相差很大，由于费米能级附近的电子态密度决定其电导率的大小，所以N缺陷对GaN的电导率影响较大。综上所述，Ga、N的空位缺陷会使GaN晶格发生畸变，带隙变宽，从而影响其电学性能。碳化硅(SiC)：碳化硅(SiC)是一种适于高温、高频、大功率电子学的新一代宽带隙半导体材料.SiC单晶薄膜可以通过同质外延或异质外延的方法获得.异质外延生长可分为两种结构形式：一种是在硅衬底上生长SiC薄膜，目前已经能够在硅衬底上生长出单结晶的SiC薄膜。但是由于硅与SiC的晶格失配以及热膨胀系数失配很大(分别为20%和8%),生长薄膜中存在热应力及反相边界、堆垛层错、位错、微孪晶等多种结构缺陷，严重影响了SiC晶体管、集成电路的电学特性.另一种形式是采用蓝宝石(a-A12O3)作为衬底材料，在其上生长SiC薄膜，但是它需要先在蓝宝石衬底上淀积与SiC有良好晶格匹配的缓冲层材料，然后外延生长SiC薄膜，从而提高SiC外延层的结晶质量1衬底材料蓝宝石是一种性能优良的绝缘材料，它的禁带宽度大(常温下约10eV)，熔点高,硬度大，致密性好.它的化学性质稳定，除了能够被硝酸和硫酸的热混合液缓慢腐蚀之外，几乎不与其他酸发生反应.蓝宝石作为一种生长半导体薄膜的衬底材料在工艺上已经比较成熟.Silicon-on-Sapphire结构就是以蓝宝石为衬底材料，在其上外延生长硅单晶薄膜作为制作器件的活性区.它的漏电流和寄生电容极小，抗辐射性能好.因此,无论从工艺的可行性还是从器件应用角度考虑蓝宝石也应该成为异质外延SiC薄膜良好的衬底材料.但是，在蓝宝石上直接生长SiC薄膜时不易成核，而且黏附性不好；蓝宝石与SiC之间还存在较大的晶格失配（9%〜15%）.因此，直接在蓝宝石衬底上外延生长高质量的SiC单晶薄膜的困难很大.AlN晶体与SiC一样具有结构多型特点，它也有闪锌矿和纤维锌矿结构.AlN材料热导率高，高温及化学稳定性好，绝缘性能好.AlN晶体与SiC之间的晶格失配很小（只有1%）,与SiC的热膨胀系数也极为接近.此外，AlN与SiC之间的黏附性也很好，生长出的SiC薄膜不易脱落，因此选用它作为生长碳化硅的衬底缓冲层是合适的.纯AlN是高阻的（1010Q.cm），不会降低蓝宝石的绝缘质量;AlN的带隙很宽（6.2eV），它对紫外光是透明的，因此作为缓冲层不会妨碍SiC在短波光电器件方面的应用[3].笔者对以蓝宝石/AlN为复合衬底，在其上外延生长出的SiC薄膜，通过多种X光衍射分析方法对其结构进行了分析.了了S甲图1样品的X射线衍射图If/（■J图2采用旋转定向法扫描得出的谱线器配置的旋转试样台上，样品在以e扫描（可在o到2eo之间）的同时，又绕宏观表面的法线方向旋转.这样晶面的法线就有两次通过水平面的时候.当通过水平面时，衍射线必然在水平面内，并且e扫描过程中有可能补偿了该晶面与宏观表面的空间偏离角.当晶面角度严格满足布拉格公式时，马上出现衍射峰；而当角度稍微偏离时，则衍射峰消失.对不同偏离角的晶粒细节情况也可以通过扫描图呈现出来.采用旋转定向法得出的该样品的衍射图见图。图2中当e大约为15°的时候单晶的衍射峰开始明显出现，它显示衍射峰为不连续的谱线.因为对于单晶体，只有晶面严格满足布拉格公式时才会出现衍射极大值，否则应该是完全消光的，这样造成了单晶衍射谱线的线状结构.这幅谱线表明，外延生长出的SiC薄膜为单晶.图3样品的四晶衍射图分析表明，35.4721°出现的衍射峰是6H-SiC(0006)峰，与之几乎重合的35.5494°处是六方AlN(0002)峰.在75.0771°和76.3986°分别发现了6H-SiC(000，12)和六方AlN(0004)对称衍射峰，进一步证实了SiC薄膜为单晶六方结构，AlN缓冲层也为单晶六方结构.在41.7130°，90.7593°处极强的衍射峰则是单晶态a-A1203(0006)面和(000,12)面的对称衍射峰.X射线衍射谱中还发现微弱的3C-SiC的衍射峰；样品的旋转晶向法扫描图中，在出现了明显的单晶特征谱线的同时，底部还有少量多晶的谱线；四晶衍射中较宽的SiC谱线都表明结晶质量还有待进一步提高.通过对复合衬底/SiC结构的晶格匹配的理论分析发现(见图4)，蓝宝石C面/六方AlN(0001)/6H-SiC(0001)3层结构的晶格失配分别为1.0%和2.06%，显然，这样小的晶格失配有利于SiC单晶薄膜在蓝宝石/A1N复合衬底上生长.氧化铝(A12O3)：氧化铝(A12O3)是一种重要的化工原料，其中A-A12O3是一种稳定相，具有熔点高、硬度大、耐磨性好、强度高、电绝缘性好和耐腐蚀等优良的性能。纯度高及转化率高的A-氧化铝是制造高纯高铝系列陶瓷、磨料、磨具及耐火材料的理想原料。广泛用于火花塞、电子电器元件、高频绝缘瓷、陶瓷辊棒、纺织耐磨瓷、抛光磨具、刀具及各种高纯刚玉及特种耐火材料等制造行业。用于上述用途的A12O3就希望A-A12O3含量越高越好，因此准确测定A12O3中A-A12O3含量有重要的意义。A-A12O3相又称刚玉，属三角晶系，其点阵参数a0=4.758,c0=12.991。A-A12O3多呈板状、柱状或粒状，制备X射线衍射样品时容易产生择优取向，当样品粒度细小时，这种现象不明显。2试验试验所用的X射线衍射仪型号为X-Pertpro,带有超能探测器(XcCelerator),测角采用DOPS光学定位系统，用CuKA辐射，光管电压45kV,电40mA。按照YS/T89-19955煅烧A型氧化铝6的规定，测定A-A12O3含量的方法是测定样品(012)晶面和(116)晶面的衍射强度，并求出各自与纯A-A12O3的(012)晶面和(116)晶面衍射强度之比,两者的平均值即为测试样品A-A12O3含量。纯A-A12O3为高纯纳米A1(OH)3未加任何矿化剂在(1500?10)e下煅烧8h得到。纯A-A12O3的衍射图见图1,衍射峰的强度见表1。團t纯的衍射ISFi黑-J\KI}I)I(liepurih汕］hibzilimii細此标样中各衍射峰强度的比值与标准卡片042-1468中各衍射峰强度的比值相符合，没有明显的择优取向。证明此样品可以用来作标准样品。表1纯匕5中各衍射峰的强度及比值Tal).1Peak^i^hLarwlraLk)oflhe[Hjril\alphe-ulumiru晶面强度…1-相对强度":「(OI2i2443帰(IO4i351997(1IOi146040(113)3607100(0241147041(116i291281(214)102728156243选择三个有代表性的样品测试，命名为样品A,B和C。用棉球沾少许无水乙醇，将研钵和样品架等擦干净，吹干。取3g左右的样品,在玛瑙研钵中研磨至粒度为3~5Lm，采用背压法制样,不可用力过大，以样品不塌为宜。对样品A,B和C进行重新测试，观察每个样品的全部衍射峰强度的变化情况，结果见表3。从表3可以看出，样品A所制的四个测试样均匀，各测试样所得的衍射峰的强度比无明显变化。但是与标准卡片042-1468相比,最强峰发生了变化,且按照YS/T89-1995标准的方法来计算A-A12O3含量的(012)晶面衍射峰的强度比明显变弱，而(116)晶面衍射峰的强度比明显变强。样品B和C所制的四个测试样均匀，各测试样所得的衍射峰的强度比与标准卡片042-1468相比无明显变化。在煅烧氧化铝的过程中,常加入矿化剂如H3BO3,NH4F和A1F3等以降低A-A12O3的转化温度。由于这些矿化剂的加入，使得到的A-A12O3产生了择优取向,衍射峰的强度比发生了变化,(012)晶面和(116)晶面的衍射峰的强度明显变强，不再是标准的PDF卡片中显示的强度比。所以继续按照YS/T89-1995标准规定的方法测定A-A12O3的含量得到的结果偏差就比较大。采用下面的方法测定表3样品扎E和C各晶面衍射峰的积分面积Tali.3 「血uccijniulaled areijoffli11radiomomthedelTriMlinncnsLulolrumpleA、Barnl(: 「沽晶面12A4124 1C4(012)4874874^14744774^0564557567567[48]11申］[49]［利［呵丁］T]0]⑴］[64]㈣㈣(IO4i10^41078107g1093624652659638924917907妙[伽]:100]眉］笛］,4]少］四可网［蜩(110)”了2312432263022912^6314362366:2习[42]少］[42]¥习网］［呵网邓］(113)777771796763767798795949953967「1]二］:Q:IM][肿]M][|呵:IM]:IM]［阿(116)1067105610611064732726738了”951961955951剧］仲］［隔［呵缨］:SI]用］妙］［阴[84]妙］(却0]321331328449418426416504504519520h]口］申］[4了]：47]：46][42][4习[44]A-A12O3的含量可以避免仅选择强度发生变化的衍射峰，使得到的结果更符合测试样品实际的A-A12O3含量。YS/T89-1995标准之所以选择(012)晶面和(116)晶面的衍射峰是因为强峰(104)晶面和(113)晶面的衍射峰与其他相态的A12O3的衍射峰距离太近，不易分开。但对于A-A12O3含量较高的样品，其它相态的A12O3含量很低，且现有的衍射仪几乎都可以把距离较近的衍射峰分开，所以即使选择了(104)晶面和(113)晶面的衍射峰，对结果的影响也不大。所以采用多峰法定量，综合考虑多个衍射峰，可以有效减少由于加入不同矿化剂使得A12O3衍射峰强度比变化，从而导致测定的A-A12O3含量偏差。选择(012),(104),(110),(113),(116)和300)