可逆电池的电动势及其应用2

可逆电池的电动势及其应用2第1页/共56页2电动势的定义通过电池的电流趋于零的情况下（开路），两电极间的电势差，等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和。电极电势接触电势液体接界电势绝对电势2.1.7电动势产生的机理 第2页/共56页3金属浸在含有该金属的盐溶液中也会产生电位差。Ag⇋Ag++e(金属)(在溶液中)达到平衡时的电位差，即为该金属的电极电位

第3页/共56页42、接触电势两种金属接触时，由于不同材料的电子逸出功不同，电子会从逸出功小的固体转移到逸出功较大的固体上去，造成电子分布不均匀而产生的电势。3、液体接界电势、盐桥的作用两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势这种电势难以计算和测量，因此需要用盐桥来消除。第4页/共56页52.2.3可逆电极的种类够成可逆电池的电极既为可逆电极，分为三类：第一类电极：由某种金属插入到含有该种金属盐的溶液中金属本身参与电极反应并与该离子达到平衡，也可以认为只有一个相界面的电极称为第一类电极。分为金属电极、气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）、汞齐电极。第二类电极：存在两个相界面的电极称为第二类电极。主要包括金属-难溶盐电极（银氯化银、甘汞电极），金属难溶氧化物电极。氧化还原电极：惰性电极在电极反应中只作为导体，参加电极反应的物质都在溶液中。

第5页/共56页62.2.4电极电位和电动势的计算但计算时要注意以下几条规则先用符号写出电池的表达式。将电池的负极写在左右。正极写在右面。2.不管正、负电极实际上发生的是氧化反应还是还原反应，在计算时一律采用还原电位，即电极电位的表达式为第6页/共56页7能斯特(Nernst)方程式(电池电动势与活度的关系)一、电池电动势与能斯特方程式电池反应为由于代入上式得到由于标准电池电动势第7页/共56页8二、电极电势的能斯特方程温度为T，离子活度为1时的标准电极电势还原态氧化态第8页/共56页9浓差电池

以上介绍的电池都是发生化学反应产生电流的电池，统称为化学电池。另一类是浓差电池，其电池反应是物质从一种浓度的溶液（或合金溶体）转移到另一种浓度的溶液（或合金溶体），是一种浓差迁移过程，分为溶液浓差电池、电极浓差电池、固体电解质浓差电池。2.3浓差电池和液体接界电位第9页/共56页10由能斯特公式，两电极的还原电势为：一、溶液或气体压力浓差电池两电极材料相同，分别插入到不同浓度的电解质溶液中，如：负极正极说明Ag+离子必须从高浓度的向低浓度迁移，稀溶液的电极是负极，高浓度的溶液是正极第10页/共56页11二、电极浓差电池两电极材料相同，但浓度不同，插入同一溶液中，如汞齐浓差电池。负极正极此电池反应由高浓度向低浓度的汞齐迁移，汞齐中Cd浓度高的电极为负极，电极电势与插入的溶液浓度无关，只与汞齐的活度有关。第11页/共56页12(2)Pt，H2(P1)|HCl(a)|H2(P2)·Pt在这个电池中，电极材料和电解液都相同，但电极上氢的压力不同，电极反应为负极：正极：电池总反应：电极电位分别为：电池电动势在指定温度下仅与两极上氢气的压力有关，而与溶液中氢离子的活度无关。第12页/共56页13三、固体电解质浓差电池固体电解质是固态的离子导电介质所组成的电池。ZrO2(+CaO)中，ZrO2是面心立方晶体，在ZrO2中加入CaO后ZrO2面心位置上的一个Zr4+被一个Ca2+取代形成ZrO2(CaO)，ZrO2有两个O2-，而CaO只有一个O2-，故产生出一个O2-离子空位。无空位有空位在ZrO2(+CaO)两端的氧的分压不同时，固体电解质就象导线一样把O2-从高氧气分压传送到低氧分压。第13页/共56页142.3.2液体接界电位当达到稳定状态后，H+和Cl－以相同速度通过界面，与此稳定状态相对应的电位差就是液体接界电位浓度高浓度低液体接界电位的存在影响了电池电动势的准确测定。因此，在实际工作中，必须设法将液体接界电位减小到可以忽略的程度。H+的扩散速率大于Ag+的扩散速率浓度相同的AgNO3和HNO3第14页/共56页15Hg|Hg2Cl2(固)，0.1NKCl|xKCl溶液|0.1NHC1，Hg2Cl2(固)|Hg液体接界电位液体接界电位如果电池中的电解质能与KCl溶液发生反应，则可改用KNO3或NH4NO3的溶液作盐桥，因为它们的正、负离子的运动速度也相差不多。第15页/共56页162.4电池电动势测定的应用一、电动势法测定电池反应的热力学常数已知在25时下列电池的标准电动势，求反应在25时的为多少？第16页/共56页17电池负极电池正极总反应平衡常数E0已知可求出K0电池电动势第17页/共56页18二、测定电解质溶液离子的平均活度因子已知电池反应第18页/共56页19三、测定溶液的pH值第19页/共56页20四、电势滴定法定义：将反应系统与参比电极组成电池，利用滴定过程中的电位突变作为指示剂的方法。它替代了指示剂作为显示滴定终点的方法。构成的电极系统Ce4+E第20页/共56页21两式相加后平衡时计算平衡电势第21页/共56页222.4.1离子选择性电极及其应用

是专门测定溶液中某种离子活度的特定指示电极，其中分为玻璃电极、晶体电极、流动载体电极、气敏电极、酶电极、离子敏感场效应晶体管等。优点：不破坏溶液的组成，直接、连续的测定溶液中的各种微量离子。图2-8玻璃电极示意图由于单个离子的活度和单电极电位都不能直接通过实验测定，所以我们常选用玻璃电极和参比电极组成一个电池测量其电动势，并用已知pH值的标准缓冲溶液标定，就可以计算出溶液的pH值。第22页/共56页23玻璃电极玻璃电极是用特制的玻璃（例如，其组成为72%SiO2，22%Na2O，6%CaO）吹制成薄的圆球。里面放0.1N盐酸和一个银一氯化银电极，外面放待测溶液由于玻璃球两面放的是不同pH的溶液，所以在玻璃膜两面就产生了电位差，这个电位差称为膜电位。第23页/共56页242.4.1.2离子选择性电极的一般工作机理

以阳离子选择性电极为例，设电极膜是一个对阳离子Mn+有选择性通透的薄膜，当电极插入含有该种离子的溶液中时，由于它和膜上的同种离子进行交换而改变两相界面的电荷分布。形成双电层，从而在膜表面产生膜电位。膜内表面的膜电位、内参考电极的电极电位以及膜内部的扩散电位等，当温度、内溶液组成为一定时，可视为常数。阳离子Mn+

：阴离子An－

由于单电极电位无法测量。故在使用时需与外参考电极（通常为饱和甘汞电极）组成电池而测其电动势：第24页/共56页25氟离子选择性电极第25页/共56页262.4.2电位-pH平衡图

我们可以初步用标准电极电位数据来判断氧化还原反应进行的可能性。但是实际的反应不一定局限于标准态的情况。所以用电极电位来分析问题更为合理。由于大部分的氧化还原反应与溶液的浓度和酸度有关，即电极电位与浓度和酸度成函数关系。

为了简化起见，往往将浓度变量指定一个数值，则电位－pH图中的各条直线表示一系列的等温，等浓度的电位－pH线。电极反应：mM+hH+=nN+ωH2O第26页/共56页27pH=代入，指定温度为25℃斜率截距－pH图由三种类型的直线所构成：第27页/共56页281.没有自由电子参加与pH无关

斜率第28页/共56页29Fe2O3(固)+6H+=2Fe3++3H2O例(1)：平衡常数：lgKa=2lg+6pHΔG0=－RtlnKa=－2.303×8.314×298lgKa查表可得反应的标准生成自由焓变为：由于第29页/共56页30－1.472=2lg6pH设

pH=1.75即图2-10中垂线(1)lgKa=2lg+6pH第30页/共56页31例(2)a：Fe2++2e=Fe查表ΔG0=0－(－84.94)=84.94KJ设第31页/共56页32例(2)bFe3++e=Fe2+查表ΔG0=(－84.94)－(－10.5)=－74.94KJM设第32页/共56页33例(3)：Fe2O3(固)+6H++2e=2Fe2++3H2O查表得：ΔG0=3×(－237.2)+2(－84.94)－(－741.0)=－140.48KJ设第33页/共56页34例(4)a：2H++2e=H2当PH=1大气压时，上式可简化为O2+4H++4e=2H2O电极电位：当PO2=1大气压时，上式可简化为=1.23－0.0591pH

第34页/共56页35上方的高电位直线的氧化态能化下方的低电位直线的还原态。

把体系所有可能发生的重要反应的平衡关系式都可以画在一张电位－pH图上，这些线段把整个图划分为几个区，每一个区域代表某种组分的稳定区。因为是水溶液，所以常常也画出H2O、H+、O2、OH－、H2的平衡线。根据这些，就能大致判断在水溶液中发生某些反应的可能性。第35页/共56页36图2-11铜-水体系的电位－PH图(25℃)以前试剂Cu2O的生产，是靠用葡萄糖还原CuSO4而制得，该工艺路线成本很高。现在改用电解法生产。从图上看出，当pH在6～13之间时，从热力学观点看，有利于不溶性的Cu2O生成，而在低pH或高pH时则分别生成可溶性的Cu2+及

所有氧化铜的化合物，都能被氢还原，因为氢的还原电位在铜氧化物的还原电位之下。由此得出结论，电解时，必须使用隔膜，以防止阴极生成的氢气转移到阳极与产物Cu2O发生还原作用而消耗Cu2O。通过试验确定的电解液组成为：15%NaCl+1～3克/升NaOH第36页/共56页37a:化学镀NiWP3分钟,b:化学镀NiP3分钟,c:化学镀NiWP1分钟,d:化学镀NiP1分钟,e:Pd晶籽2分钟，扫描速率：10mV/s

不同沉积时间的薄膜在NaCl中的阳极极化曲线和Ni的pH电位图NiP和NiWP薄膜在较薄的情况下不易生成钝化膜，并且生成的钝化膜厚度也相应的较薄，W引入使钝化膜更容易形成，并且钝化膜相对较厚。同时由于W原子的引入提高了薄膜的生长速度，在相同的沉积时间内NiWP薄膜的生长速度快于NiP薄膜第37页/共56页38a:NiWP镀液(A)3分钟,b:NiWP镀液(C)3分钟,c:NiP镀液3分钟,d:NiWP镀液(A)1分钟，扫描速率：10mV/s不同镀液中的NiWP薄膜在0.5moL·L-1H2SO4中扫描第一遍后的阳极极化曲线和pH电位图第38页/共56页39燃料电池燃料电池的应用燃料电池因其具有能量转换率高、燃料广泛、污染小等特点已被广泛应用于日常生活的许多领域第39页/共56页401839年：WilliamGrove提出了氢和氧反应可以发电的原理,并发明了第一个燃料电池。1897年：W.Nernst用氧化钇和氧化锆的混合物作为电解质,制作成了固体氧化物燃料电池。1900年：E.Baur研究小组发明了熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)1902年：J.H.Reid等人先后开始研究碱性燃料电池(AFC)1906年：F.Haber等人做出了固体聚合物燃料电池(SPFC)1952年：英国学者F.T.Bacon在借鉴前人研究经验的基础上研制出具有实用性的培根电池并获得专利，开拓了现代燃料电池研究的新纪元1959年：质子交换膜燃料电池获得了专利燃料电池发展简史第40页/共56页41燃料电池具有高效率的原因汽轮机或柴油机的效率最大值仅为40%～50%，当用热机带动发电机发电时，其效率仅为35%～40%;而燃料电池理论上能量转化率在90%以上,在实际应用中,其综合利用效率亦可达70%以上.化学能热能机械能电能传统热机发电化学能燃料电池电能燃料电池发电第41页/共56页42燃料电池与其他发电方式相比具有独特的优点1：效率高：燃料电池发电不通过热机过程,没有中间环节的能量损失,理论上它的发电效率可达85%～90%，但实际上由于受各种极化限制,目前各类燃料电池的能量转化率达到40%～60%，如果实现热电联供，燃料总利用率达70%～80%。2：机动灵活。燃料电池发电装置由许多基本单元组成。可以根据不同的需要灵活地组装成不同规模的燃料电池发电站。燃料电池的基本单元可按照设计标准预先进行大规模生产，所以燃料电池发电站的建设成本低、周期短。另外,由于燃料电池重量轻、体积小、比功率高，移动起来比较容易。3：燃料多样。虽然燃料电池的工作物质主要是氢，但它可用的燃料有煤气、沼气、天然气等气体燃料，甲醇、轻油、柴油等液体燃料,甚至包括洁净煤。根据实际情况,可以因地制宜地使用不同的燃料或将不同燃料进行组合使用，达到就地取材、节省资金的目的。4：环境友好。以纯氢为燃料时，燃料电池的化学反应产物仅为水，以富氢气体为燃料时，其二氧化碳的排放量也极为有限。目前，燃料电池的有害气体排放量比美国的国家环保标准低两个数量级。另外，燃料电池是静止发电，本身无噪声，只是在控制系统等辅助装置中有运动部件，因而它工作时振动很小，噪声很低，实验表明，一个40千瓦的PAFC电站，与其相距4.6米的噪声仅为60分贝，而4.5兆瓦PAFC电站的噪声仍低于55分贝。第42页/共56页43全球燃料电池的增长2005年燃料电池应用系统为14500个，比2004年增长了32%，其中大部分是便携燃料电池和微小型燃料电池第43页/共56页44燃料电池的应用2005年全球燃料电池使用的比例中PEMFC燃料电池占55%，其次是DMFC2005年全球燃料电池使用的比例中北美所占的比例最大，其次是欧洲，下来是日本，亚洲最低，说明我们国家的燃料电池工业目前还比较落后第44页/共56页45燃料电池的划分低温型(60-220oC)

碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料电池（PAFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）直接甲醇燃料电池（DMFC）高温型(600-1000oC)

熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固态氧化物燃料电池（SOFC）第45页/共56页46

低温燃料电池(60-120℃)中温燃料电池(160-220℃)高温燃料电池(600-1000℃)类型AFCPEMFCDMFCPAFCMCFCSOFC应用太空飞行、国防汽车、潜水艇、便携式电子设备、家用电源便携式电子设备、军用电子设备电源热电合并电厂、复合电厂热电合并电厂、复合电厂热电合并电厂、复合电厂、家用电源开发的状态在太空飞行中的应用汽车、公共汽车、250kW分散电站主要用于手机、笔记本电脑等小型电池具有200kW功率3MW的试验电厂300kW-1MW电厂特性启动快、不适合工业应用启动快、与常规技术相比贵发电效率低、甲醇易穿透膜发电效率相对较低启动时间长、腐蚀性电解液发热可利用电解质氢氧化钾质子交换膜

磷酸锂和碳酸钾固体陶瓷体燃料纯氢氢气甲醇或天然气甲醇天然气、氢气天然气、煤气、沼气、氢气天然气、煤气、沼气、氢气电效率60-70%43-58%30%37-42%＞50%50-65%质子交换膜各种燃料电池的比较高温燃料电池的效率比较高，普遍应用在电厂等设施，低温燃料电池中碱性燃料电池的效率较高但价格比较昂贵，DMFC的电效率比PEMFC低，如何提高DMFC的效率是目前的研究热点第46页/共56页47PEMFCDMFCSOFCPEMFCPEMFCSOFCPAFCMCFCSOFCMCFCSOFCSOFC可携带式电源住宅电源车用电源商用电源工业用电厂分散型电厂110100100010000100000KW燃料电池发电适用范围第47页/共56页48AnodeReaction:CH3OH+H2OCO2+6H++6e-CathodeReaction: 3/2O2+6H++6e-3H2OOverallCellReaction: CH3OH+3/2O2CO2+2H2O直接甲醇燃料电池示意图第48页/共56页49PEMPt,PtRuPt直接甲醇燃料电池结构示意图第49页/共56页50FujitsuLaptopHitachiPDAToshibaLaptopNECLaptopSamsungLaptopDMFC已经用于多种3C产品第50页/共56页51MethanolinO2inCO2out世界上最小的直接甲醇燃料电池东芝公司这款燃料电池的外形尺寸为22mm×56mm×9.1mm，只有大拇指大小，输出功率为100mW。可利用2cc的甲醇最长驱动便携音乐播放器等小型便携设备20个小时第51页/共56页52DMFC的技术挑战目前主要有三方面：(1)是常温下醇类燃料的电氧化速度较慢，电流密度较低；(2)是目前所用的贵金属电催化剂不仅成本较高、资源有限，同时易被甲醇氧化产生的CO等中间产物毒化；(3)是电池工作时甲醇从阳极到阴极的渗透率较高，直接影响电池的性能和使用寿命。第52页/共56页531、真空溅射法：将纯铂或其他金属作为溅射源，直接在导电材料上制备Pt纳米颗粒，这种方法简单，但同样存在设备复杂，以及分散性不好的问题。鉴于目前技术上的缺陷，需要开发出一种新型的燃料电池催化剂的制备方法，并能广泛的应用于大规模的生产中。2、气相还原法：此方法是先将铂的前驱体浸渍在载体上，然后再通过氢气高温还原得到催化剂。但这种方法通常需要较大型的仪器设备，很难广泛使用。3、浸渍-液相还原法：