合成氨工业的课件资料

合成氨工业的课件资料第1页/共40页一、合成氨工业的发展早期氰化法氰氨化钙1898年CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO31905年德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂氢氮合成氨法

利用氮气与氢气直接合成氨直至1909年,德国物理化学家F.哈伯,6%卡尔斯鲁厄大学

80g/h循环法德国化学家

A.米塔斯

工程师C.博施巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑第一节概述第2页/共40页二、氨的性质和用途1、性质氨在常温、常压下为无色气体，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味，较易液化（易形成氢键）。可与许多物质发生反应：4NH3＋5O2=4NO＋6H2O2NH3＋CO2=NH2COONH4NH2COONH4=CO（NH2）2＋H2O氨还可以与一些无机酸（如硫酸、硝酸、磷酸等）反应，生成硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。可用于生产化肥。第3页/共40页2、用途

第4页/共40页三、合成氨的生产方法简介

三个步骤:

1、原料气的制备

2、原料气的净化

3、氨的合成

1、原料气的制备：1／2N2＋3／2H2＝NH3

H298=-46.22KJmol-1首先必须制备合格的氢氮原料气

N2：空气液化；空气通过燃料层燃烧，将生成的CO和CO2除去而制得。H2：各种燃料与水蒸气作用固体燃料气化法

轻质烃类蒸汽转化法

重油部分氧化法

第5页/共40页2、原料气的净化采用煤和天然气等原料制得的氢、氮原料气中都含有硫化物、一氧化碳、二氧化碳，这些杂质都是氨合成催化剂的毒物，因此，氢、氮原料气在氨合成之前，必须将这些杂质脱除。3、合成氨将净化后的氢、氮混合气压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。第6页/共40页第二节

合成氨原料气的制取1、固体燃料气化法

固体燃料的气化：工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转化为可燃气体的过程。固体燃料气化的目的：制备合成氨原料气。

要求：（CO＋H2）／N2应为3.1-3.23H2+N2=2NH3第7页/共40页半水煤气的工业生产方法（1）、吹风阶段－氧与碳反应C＋1／2O2＝COH298

＝-110.6kJmol-1CO+1/2O2=CO2

H298

＝-283.2kJmol-1C+O2=CO2

H298＝-393.8kJmol-1C+CO2=2COH298＝172.3kJmol-1

特点：放热大于吸热（10000C）空气煤气主要成分为：N2、CO、CO2第8页/共40页（2）、制气阶段－水蒸汽与碳反应C＋H2O＝CO＋H2

H298=131.390kJmol-1C＋2H2O＝CO2＋2H2H298＝90.196kJmol-1CO＋H2O＝CO2＋H2H298

＝-41.194kJmol-1C＋2H2＝CH4H298＝-74.898Jmol-1制气的目的：是获得较多的H2和CO。水煤气的主要成分：CO和H2第9页/共40页

固定层煤气发生炉示意图灰渣区的作用是：预热入炉的冷空气，保护炉体使它不致在炉内高温下变形。焦炭气化层（燃料与水蒸汽反应）干燥层（水分蒸发）灰渣层（预热、保护作用）鼓风干馏层（受热释放出烃类气体）氧化层(C+O2=CO2)还原层(CO2+C

=2CO)第10页/共40页

制气工艺流程（1）、空气吹风：自下而上地通入空气，提高燃料层温度（2）、蒸汽上吹：为保持正常炉温，可在水蒸气中配入部分空气进行气化。（3）、蒸汽下吹：水蒸气与加氮空气从上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。（4）、蒸汽二次上吹：将炉底的煤气排净，为吹入空气作准备。（5）、空气吹净：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。第11页/共40页间歇式制半水煤气各阶段气体流向示意图1234567水蒸气空气煤气吹风气第12页/共40页

阶段阀门开闭情况

1234567吹风○××○○××一次上吹×○×○×○×下吹××○××○○二次上吹×○×○×○×空气吹净○××○×○×第13页/共40页二、烃类蒸汽转化法反应原理：

天然气中约有90%左右的甲烷，在较高的温度及催化剂的存在下与水蒸气作用转化为氢气。CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2为了制备合成氨原料气（氢、氮气），通常使天然气的转化分为两段进行，即顺序地在一段转化炉和二段转化炉中完成转化反应。

第14页/共40页2、转化过程的分段（1）一段转化并联的转化反应管(耐热的高镍铬钢制成,其中填充着镍催化剂)辐射段(高温燃料气体对转化反应管进行辐射传热)温度:800~820oC主要反应:CH4+H2O=CO+3H2甲烷含量:9.5%

第15页/共40页（2）、二段转化一段转化炉出口气体中CH4仍有8－10％，引入空气进行部分燃烧转化，使残余的甲烷浓度降至0.2-0.5%，同时引入了N2。主要反应：H2+1／2O2＝H2OCO＋1／2O2＝CO2CH4＋H2O＝CO＋3H2

放热反应使温度达到12000C首先是一段转化气与空气混合进行燃烧，温度可达12000C，然后在充填镍催化剂的转化器下部，继续进行甲烷的转化。在转化炉内原料气在管内继续被管外燃烧气加热，进行转化反应。转化炉所需高温由燃料用天然气燃烧放热所产生。第16页/共40页天然气蒸汽转化流程一段转化炉二段转化炉第一废热锅炉第二废热锅炉蒸汽空气天然气氧化锌脱硫槽加氢转化炉转化气380-4000C配以少量水蒸汽500-5200C3700C第17页/共40页三、重油部分氧化法以重油为原料的部分氧化法是使一部分重油与氧气完全燃烧生成CO2，同时放出大量的热。

CnHm＋(n+1/4m)O2＝nCO2＋1/2mH2O(放热）

放出的热供另一部分重油与CO2，H2O（g）反应生成CO、H2。CnHm＋nCO2＝2nCO＋1/2mH2(吸热）CnHm＋nH2O＝nCO＋(1/2m+n)H2(吸热）一般在缺乏天然气或有重油来源的地区采用这种方法。第18页/共40页

3.3合成氨原料气的净化1、原料气的脱硫

硫化物主要有硫化氢、二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫其含量因原料及其产地不同，差别很大。由于硫化物的存在使后续过程中的催化剂中毒，（H2S能腐蚀管道和设备，使CO变换和氨合成催化剂中毒），因此要求硫化氢含量一般不大于0.15-0.2g.m-3第19页/共40页常用脱硫方法比较铁第20页/共40页2、一氧化碳的变换CO＋H2O＝CO2＋H2

H298

＝－41.19KJ.mol-1（1）特点A、该反应为等摩尔的可逆放热反应。属于气——固相催化反应。B、分为高温变换和低温变换。高温变换：以Fe2O3为主体，Cr2O3、MgO等为助催化剂，操作温度为350-5500C。出口气体中尚含CO3%左右。低温变换：以CuO为主体，添加ZnO、Cr2O3等为助催化剂，操作温度为180-2800C，出口气体的CO含量可降到0.3%左右。第21页/共40页3、二氧化碳的脱除经一氧化碳变换CO＋H2O＝CO2＋H2后，气体中CO2含量增加，总量可达16－28％。为制得合格的合成氨原料，必须将CO2脱除。合成氨工业中常称为脱碳。（1）物理吸收法

利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂这一性质完成。吸收二氧化碳后的溶液可用减压解吸法再生。（2）化学吸收法利用二氧化碳具有酸性特征而与碱性物质反应将其吸收。第22页/共40页常用脱碳方法（书43）第23页/共40页4、原料气的最终净化原料气经脱硫、变换和脱碳后尚含有少量残余的一氧化碳及二氧化碳，由于它们对氨合成催化剂有较大的毒害，因此，在送往合成工序前，必须作最后的净化处理。使CO与CO2两者之和少于10X10－6。（1）、铜氨液吸收法Cu(NH3)2AC+CO+NH3=[Cu(NH3)3CO]AC2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3(NH4)2CO3+H2O+CO2=2NH4HCO3

提高温度、降低压力，则吸收的CO就会被解吸出来，从而使氨液又恢复吸收能力。工业上通常把铜氨液吸收一氧化碳的操作称为“铜洗”。主要设备有铜洗塔和再生塔。铜氨液在常压，温度为77－800C进行再生，释放出CO、CO2等气体后循环使用。第24页/共40页（2）甲烷化法CO＋3H2＝CH4＋H2O＋QCO2＋4H2＝CH4＋2H2O＋Q

甲烷化反应通常在加压及催化剂作用下，在360－3800C温度范围内进行。经净化后，氨合成原料气基本上是氢、氮气，其中，H2／N2＝3，尚含有CH40.6-1.0%、Ar0.3-0.4%、Ar和CH4都是氨合成过程的惰性组成。第25页/共40页天然气为原料的制氨示意流程天然气压缩脱硫一段转化二段转化高温变换低温变换

脱碳甲烷化压缩合成氨第26页/共40页

以焦炭为原料的制氨示意流程

焦炭(空气、蒸气)

造气除尘

脱硫高温变换低温变换

脱碳甲烷化压缩合成氨第27页/共40页氨合成是整个合成氨厂的心脏部分。1、化学平衡1／2N2＋3／2H2＝NH3

H298=-46.22KJmol-

特点：该反应为气体体积缩小的放热反应。降低温度，提高压力；有利于氨的生成。降低温度，反应速率小，生产周期长。升高温度，可以使反应速率提高，但温度过高，氨的合成率又太低，因此，最有效的方法是使用催化剂。3.4、氨的合成第28页/共40页增大压力，既可以增大反应速率，又可以提高氨的合成率，但是，即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的，仍有大量的氢氮气未参于反应。而且，进行高压反应必须要有耐高压的反应设备和安全设施，而且动力消耗大，设备投资大，技术要求严，因此，从实际出发反应压力不宜过高。

因此，必须将没有反应的氢氮气必须加以回收利用，从而构成了氨合成必然是采用分离氨后的氢氮气循环的回路流程。第29页/共40页2氨合成的工艺条件1）压力：1／2N2＋3／2H2NH3

H298=-46.22KJmol-1从化学平衡和化学反应速率的角度看，提高操作压力是有利的；压力高时对设备材质、加工制造的要求均高；能耗也高。即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是很低的20~32MPa2）温度：一般控制在350-5500C3)采用廉价的铁催化剂4)冷冻法液化氨，使之与反应混合物及时分离。不断补充新鲜原料气第30页/共40页中型氨厂合成工序流程

10-30℃3%

30-50℃10-20℃0-8℃230℃以下20－50℃

14－18%补充新鲜气氨合成塔水冷却塔第一氨分离器放空气循环压缩机液氨贮槽氨冷器冷凝器滤油器第31页/共40页该流程的特点：1）放空的位置设在惰性气体含量较高，氨含量较低的位置，可