含碳耐火材料2008级

含碳耐火材料2008级第1页/共53页2/524.4.3MgO-C砖的生产4.4.3.1MgO-C的生产工艺流程按结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程分两种。<1>树脂作结合剂第2页/共53页3/52<2>焦油沥青结合剂第3页/共53页4/524.4.3.2

MgO-C砖生产工艺要点1>.

镁砂临界粒度的选择

MgO-C砖的熔损经由工作面上的镁砂与熔渣反应引起的，其速度大小除与镁砂的性质有关外，还与镁砂颗粒大小有关。较大的颗粒有较高的耐蚀性能，但其脱离MgO-C砖至熔渣中去的几率也大。镁砂大颗粒的绝对膨胀量比小颗粒要大，加上镁砂膨胀系数比石墨大得多，在MgO-C砖中镁砂大颗粒与石墨界面应力比镁砂小颗粒与石墨界面产生的应力大，故产生的裂纹也大，镁砂临界粒度尺寸小，具有缓解热应力的作用。第4页/共53页5/52临界粒度小，开口气孔低，气孔孔径变小，利于制品抗氧化性的提高，但物料间的内磨擦力增大，成型困难，密度下降。故生产MgO-C砖时，确定镁砂的临界粒度是非常困难的。常要根据MgO-C砖的特定使用条件来确定镁砂的临界粒度尺寸。

一般而言，在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用的MgO-C砖需选择较小的临界粒度；而要求耐蚀性高的部位，则需要的临界粒度尺寸要大。例如风眼砖、转炉耳轴、渣线用MgO-C砖，镁砂的临界粒度选用1mm,而一般转炉、电炉用MgO-C砖的临界粒度选用3mm；另外转炉不同部位的MgO-C，由于使用条件的不同，临界粒度尺寸也有所区别。

为了提高制品的体积密度，对成型设备吨位小的生产厂家，临界粒度可选大些。第5页/共53页6/52

2>.基质部分镁砂细粉的细度为使MgO-C砖中颗粒与基质部分的热膨胀能保持整体均匀性，基质部分需配入一定数量的镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化后结构保持一定的完整性。但若配入的镁砂细粉太细，则会加快MgO的还原速度，从而加快MgO-C砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易石墨反应，所以在生产MgO-C砖时最好不配入这种太细的镁砂。性能优良的MgO-C砖，MgO-C砖中≤0.074mm(200目)的镁砂与石墨的重量比值应小于0.5，而超过1时，则会使基质部分的气孔率急剧增大。第6页/共53页7/52若石墨加入量＜10％，则制品中难于形成连续的碳网，不能有效地发挥碳的优势；石墨加入量＞20％，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，故石墨的加入量一般在10~20%间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。

MgO-C砖的熔损由石墨氧化和MgO向熔渣中溶解两个过程决定，增加石墨量能减轻侵蚀速度，但增大了气相和液相氧化造成的损毁。故当两者平衡时的石墨加入量具有最小的熔损值。

3>.石墨加入量第7页/共53页8/52

4>.混练混练设备：石墨比重轻，混练时易漂浮于混合料的顶部，不能完全与配方中的其它组分接触。故一般采用高速搅拌机或行星式混料机。正确：混练时正确的加料次序:镁砂(粗、中)→结合剂→石墨→镁砂细粉和添加剂的混合粉。错误：镁砂(粗、中)→石墨→结合剂→镁砂细粉和添加剂的混合粉。行星式混练机第8页/共53页9/52

5>.混练时间

视不同的混练设备,混练时间略有差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合3~5min,然后加入树脂混碾3~5min,再加入石墨，混碾4~5min,再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合3~5min,使总的混合时间在20~30min左右。

若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干;若太短，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型：第9页/共53页10/526>.成型成型是提高密度，使制品组织致密化途径。高压成型，先轻后重、多次加压的操作规程，因MgO-C砖的膨胀，模具需缩尺（一般为1％）。生产MgO-C砖时，用密度来控制成型工艺。压力机的吨位越高，砖坯的密度越高，混合所需结合剂量也越少（否则因颗粒间距离的缩短，结合剂液膜变薄使结合剂局部集中，造成制品结构不均匀，影响制品的性能，且会产生弹性后效造成砖坯开裂）。成型设备的选择应根据实际生产的制品尺寸加以具体选择，一般情况下成型设备的选择规则如下表：第10页/共53页11/527>.硬化处理酚醛树脂结合的MgO-C砖，在150~250℃的温度下热处理，树脂直接或简接地硬化，制品即有较高的强度。硬化处理升温制度：

50~60℃树脂软化保温

100~110℃溶剂大量挥发保温

200或250℃结合剂缩合硬化保温第11页/共53页12/52附:MgO-C质量指标第12页/共53页13/524.4.4

MgO-C砖在转炉上的应用及损毁机理

目前主要产钢国家的炉衬用材料，虽各不相同，但主要由下列材料中一种或多种构成。

沥青结合的白云石，含碳2％；

沥青结合镁砖,进行或不进行沥青浸渍,含碳量5~6%(加入碳黑);

烧成油浸镁砖，约含碳2％；树脂或沥青结合的镁碳砖，加入（第二代）或不加入（第一代）防氧化剂，含碳8~25%,一般10~20%;沥青结合的或树脂结合的白云石砖，含碳7~15%。第13页/共53页14/52MgO-C砖在使用时，因各部位、钢种、操作方法等因素复杂，各部位的损毁机理不同，各部位砖的性能要求也不尽相同。4.4.4.1

MgO-C砖的基本损毁机理1>.炉渣造成的镁砂的溶解与溶出（镁砂向炉渣中溶解与溶出）

观察使用后的衬砖，可以看到工作面存在着含较多MgO成分的渣层，在渣成分中含有较多剥落的方镁石颗粒。且渣层和衬砖的界面错综复杂，炉渣深深地浸入衬砖基质，镁砂粗颗粒突入渣层中，方镁石颗粒间被大大地隔开，这与MgO-C砖的蚀损速度有关。第14页/共53页15/52MgO-C砖的熔蚀与镁砂的质量有关。镁砂纯度越高，杂质越少，C/S比越高的镁砂，衬砖的耐侵蚀性好。方镁石晶界存在的成分容易使炉渣向结晶晶粒之间侵入。另外使用大结晶的方镁石，有利于耐蚀性的提高。方镁石颗粒尺寸越小，则炉渣多处晶界侵入，结晶颗粒易分离出去流入钢中。上图为镁砂的成分及方镁石颗粒尺寸与MgO-C砖耐侵蚀性的关系。第15页/共53页16/52

MgO-C砖中石墨消失原因：①与炉渣中的铁的氧化物反应;②与大气中的O2和CO2反应；③与砖中的MgO反应。

①、与炉渣中的铁的氧化物反应（液相氧化）炉渣中的氧化铁一方面增大MgO在熔渣中的溶解度，导致镁砂损毁；另一方面造成碳的氧化：FeO+C=Fe+CO,当碳被氧化形成脱碳层时，炉渣更易浸润与镁砂反应，从而促进镁砂向熔渣中的溶解和溶出，使衬砖的损毁进一步增大。同时，炉渣中的FeO和Fe2O3发生还原时，炉渣粘度提高，对砖表面起到保护效果。因此这种液相氧化导致衬砖损毁的大小，取决于工作表面是否形成渣保护层。

2>.碳的氧化消失第16页/共53页17/52

防氧化措施:用Si,Al,Al-Mg等金属粉末把CO还原C凝聚,同时固相发生体积膨胀，使砖组织致密化。另外Al-Mg合金中的Mg在工作表面附近发生氧化，形成致密的MgO层，抑制碳的氧化。②、与大气中的氧气和CO2反应造成的氧化（气相氧化）转炉操作时，衬砖工作面附近的氧气分压很低，碳能稳定存在。气相氧气主要在出钢后的冷却过程中由空气造成的氧化，这时衬砖表面的渣层可以起到保护层的作用。第17页/共53页18/52③、砖中MgO造成的氧化从ΔG°－T图看出，MgO和碳能够比较稳定地共存到约1800℃，但在热力学上可能在低温即反应：

MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g)上式的反应速度由生成物Mg(g)和CO(g)从工作面扩散的快慢控制。当砖内MgO与C反应时，则组织发生劣化，衬砖的损毁显著变大。但实际上，砖内形成的Mg(g)向外扩散过程中，在工作面附近遇到氧化性气氛重新凝聚成致密MgO层，能抑制上式的反应。可以认为，这种致密的MgO层起到了衬砖保护层的作用，防止了炉渣的侵蚀和碳的氧化，有助于提高砖的耐用性。第18页/共53页19/523>.钢液流动造成的蚀损熔池部位的MgO-C砖向炉渣中溶出较显著，石墨和镁砂呈现出向炉渣中流出的现象。另钢液流动等因素造成的损毁。当衬砖的高温抗折强度增大时，则钢液流动造成的磨损变小,说明在钢液流动这样机械力作用条件下，可用高温强度来表征砖的组织致密性，特别是强化基质部分的强度指标。为了强化基质组织，在材质设计方面采取添加物改进强度，在制造技术上是采用带真空脱气装置的大型压砖机进行高压成型，使砖的组织致密化。Al粉等添加物，随着抑制碳氧化的进行，在砖中生成Al4C3和MgAl2O4，有加强高温结合强度的效果。第19页/共53页20/52

因此在炉渣和钢水共存部位，MgO-C砖受到下列化学和物理的综合损毁作用。①、在衬砖工作面形成的挂渣层被钢液流动冲刷掉，或挂渣不充分，渣层的保护效果降低。因此促进了镁砂向炉渣中的溶解和溶出及液相氧化；②、钢液流动造成的石墨和镁砂从衬砖脱落和流出,反复加热冷却及钢液搅拌力的作用造成衬砖组织松驰，进一步促进了石墨及镁砂的脱落和流出。第20页/共53页21/524>.热剥落和机械剥落一般用耐热冲击指数R：来衡量MgO-C砖的热震稳定性。因为石墨的膨胀和弹性模量小，所以当加入15~20%石墨的MgO-C砖的剥落损毁不太成问题。但在炉底风眼等特定部位和操作苛刻的转炉上，存在着剥落损毁，且它决定着转炉的寿命。第21页/共53页22/524.3.5转炉主要部位损毁形态及对MgO-C砖的要求1>锥体（炉帽及炉口）操作条件：氧化气氛、在锥体上部去除渣皮时的机械损毁、在锥体下部和炉身与锥体之间过渡区的热机械力。对MgO-C砖的要求:添加最佳数量的防氧化剂,选用含碳约13％的树脂结合MgO-C砖,使锥体部较易挂上渣皮，锥体下部选C量15％左右的MgO-C砖。第22页/共53页23/522>装料侧操作条件：装料时机械冲出，装料时磨损及热冲出。对MgO-C砖的要求：镁砂原料（配入一定数量的高纯烧结砂）和鳞片石墨，选用最佳的铝粉添加剂，C量15％左右，利用Al的反应改进砖的组织结构和高温强度。3>渣线操作条件：熔渣侵蚀、操作温度高。对MgO-C砖的要求：大结晶电熔镁砂和高纯鳞片石墨为主要原料，C量17%左右；强化基质，添加适当抗氧化剂；使镁砂颗粒细化。第23页/共53页24/524>耳轴操作条件：氧化气氛、炉尘侵蚀、熔渣和钢水侵蚀。对MgO-C砖的要求：选用大结晶电熔镁砂和高纯鳞片石墨为主要原料；添加Al、Al-Mg合金为抗化剂；强化高温强度和降低气孔率措施，增强砖的抗氧化性。5>出钢侧操作条件：出钢时熔渣侵蚀、出钢时钢水的机械冲击、高温。对MgO-C砖的要求：选用电熔镁砂和鳞片石墨为主要原料,C量15％左右，高的抗机械磨损能力。第24页/共53页25/526>出钢口砖操作条件：氧化气氛、钢水流出时的磨损。对MgO-C砖的要求：强化基质并加入适量的防氧化剂；镁砂颗粒细化。第25页/共53页26/527>炉底及周边操作条件：流动钢水、熔渣和气体的侵蚀、由于耐火材料的永久性膨胀引起的热机械应力、气体冷风口和周围衬砖间的温度梯度高。对MgO-C砖的要求：高强度，C量10~15%；不加金属粉末抗氧化剂。8>炉底风眼操作条件：温差大，气体反应效应大和气体搅拌磨损。对MgO-C砖的要求：C量20~25%改善耐剥落性；添加金属碳化物和氧化物如ZrO2强化砖的耐剥落性及抗化性；砖的致密度高。第26页/共53页27/524.3.6

MgO-C砖在其它炉子上的应用三相交流电弧炉（炉墙）：MgO－C砖在电炉上使用体现出四个优越性：高抗热震性；极好的抗渣性；高导热率；有助于水冷效率。

MgO-C砖的损毁主要表现为化学侵蚀和剥落损毁及高温冲刷。直流电弧炉（炉底电极）：以石墨为基质的MgO-C砖具有导电性，且随着石墨含量的增加，导电率上升，但因此造成导热率增加，因此一般炉底用导电耐火材料中石墨含量为12~18%。钢包渣线：由于MgO-C砖具有优良的抗渣性，所以广泛用于钢包的渣线部位。第27页/共53页28/524.4

MgO-CaO-C质耐火材料从氧化物的ΔG°＿T关系图可见，CaO与C的共存温度较高，含CaO的碳复合耐火材料应具有更好的使用性能。MgO(S)+C(s)Mg(g)+CO(g)

ΔG°＝622.36-0.292T(kJ)CaO(s)+C(s)Ca(g)+CO(g)ΔG°=682.91-0.28T(KJ)2131.37K2438.96K第28页/共53页29/52CaO具有高化学稳定性，并具有净化钢液的作用，在冶炼不锈钢、纯净钢、及低硫钢等钢种领域日益受到人们的重视。冶金技术和操作条件的更新，迫切需要性能更好的耐火砖种以适应这种技术及操作条件的更新。如冶炼不锈钢与冶炼一般钢种不同，在低碱度(CaO/SiO2)渣存在的条件下，耐火材料长期暴露于高温操作环境中。因低碱度渣能加速MgO的溶解度，且容易向方镁石晶界浸润，并促进结晶晶粒的分离和溶出，因此在这样的条件下使用MgO-C砖，镁砂损毁更大。CaO独特的性能第29页/共53页30/52冶炼不锈钢

操作温度高、渣中CaO/SiO2低、总铁（FeO,Fe2O3）含量低，在工作面附近难于形成致密MgO层，所以砖内易于发生MgO+C的反应，造成组织劣化。

MgO-C砖的损毁：炉渣引起的镁砂的溶解与溶出及由MgO造成的碳的氧化产生的组织劣化，砖的损毁速度显著增大。若用MgO-CaO-C砖则具有如下优点：砖中的CaO溶解于炉渣中，在工作面形成高熔点和高粘度的渣层，具有炉渣保护层的机能；由于CaO比MgO更能稳定地与C共存，所以由砖内部反应引起的组织劣化小。第30页/共53页31/521>原料的种类烧结白云石、合成镁白云石、电熔白云石、电熔CaO熟料。这些原料与C所制得的砖分别称为白云石碳砖、镁白云石碳砖等。2>含游离CaO原料的显微结构特点若CaO<10%时，在显微镜下找不到CaO的聚集部分（即CaO晶簇）；10％＜CaO＜30％时，CaO晶相被连续的方镁石晶相所包围，CaO呈孤岛状分布于方镁石晶相之中，能明确找到CaO的晶簇；CaO>30%时，则CaO(方钙石)成为连续晶相，方镁石则被方钙石晶相所包围。电熔原料比烧结原料有更大的晶体尺寸。4.4.1含游离CaO的碱性耐火材料原料与性能第31页/共53页32/523>原料的水化性含游离CaO的碱性耐火原料，一旦同外界的水分接触，即发生水化作用而发生ΔV＞300％，使原料粉化。在选择原料时,一般用合成镁钙熟料。其抗水化性比较好，CaO和MgO均匀分布，CaO与外界的接触面较小。4.4.2

MgO-CaO-C质制品的组成与性能

MgO-CaO-C质制品中，CaO、MgO、C对制品性能均有影响，但影响最大的是制品中的CaO含量，以及原料的种类及其显微结构。第32页/共53页33/52从热力学看，在还原条件下，CaO比MgO要稳定得多，当MgO被还原时，CaO还相当稳定。这一热力学特性直接影响着MgO-CaO-C制品的性能。如MgO-CaO-C砖在高温下加热时的失重率随着CaO含时的关系如右图所示。1>

CaO与MgO的热力学稳定性

由图可知，随着CaO含量的增加，MgO-CaO-C砖的失重率下降，与此相应MgO-CaO-C砖经高温热处理后的冷态耐压强度也提高。这是因为在强还原条件下，随着CaO含量的增加，制品内部组织劣化程度变小的结果。第33页/共53页34/52

CaO与MgO虽都是碱性耐火氧化物，但两者的抗渣性却不尽相同。CaO抗酸性渣能力（SiO2）强（C2S、渣碱度上升、渣的粘度提高）。因此MgO-CaO-C砖对低碱度渣的耐蚀性比MgO-C砖要强；而抗铁渣的能力MgO比CaO要强。

在一般的转炉冶炼过程中，炉渣对耐火材料的侵蚀可分两个阶段，即初期渣侵蚀阶段（酸性渣，主要是SiO2）和后期渣侵蚀阶段（主要是Fe2O3、CaO）,因此对于初期渣来说，CaO的存在可降低熔渣对砖的侵蚀性，降低渣的渗透速度，所以一般CaO比MgO好；对于后期渣而言，一般是MgO比CaO的抗侵蚀性强。若渣中氧化铁含量低（＜10％），MgO-CaO-C砖同样具有良好的抗渣性能。2>方钙石与方镁石的抗渣性第34页/共53页35/523>

MgO-CaO-C与MgO-C砖的热应力对比第35页/共53页36/52

MgO-CaO-C砖与MgO-C砖相比，具有以下独特的性能：

1>.在低CaO/SiO2、低的TFe(总铁)渣的情况下，MgO-CaO-C砖比MgO-C砖具有更为优异的抗渣性。这种情况下的CaO含量为10~15%左右；

2>.对于高CaO/SiO2、高TFe渣，若MgO-CaO-C砖中CaO含量不大于15％时，MgO-CaO-C砖的抗渣性能与MgO-C砖相比无大的差异，或略有下降；

3>.若在MgO-CaO-C砖中细粉部分配入电熔镁砂，则对于各种组成的MgO-CaO-C砖都具有良好的抗渣性能。第36页/共53页37/521)生产工艺流程

MgO-CaO-C砖生产工艺流程随结合剂的不同而有所差异。当用沥青作为MgO-CaO-C砖的结合剂时，其生产工艺流程如右图所示。当用无水树脂时生产工艺流程与MgO-C砖一样。4.4.3

MgO-CaO-C砖的生产工艺要点第37页/共53页38/522)

MgO-CaO-C砖生产工艺要点1>.骨料与基质为提高MgO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游离CaO的原料为骨料，基质部分为电熔镁砂和石墨，这样可提高制品的抗渣性能和抗水化性能。2>.结合剂由于CaO易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。第38页/共53页39/523>.石墨加入量根据实际用途及操作条件来确定石墨的加入量。

对于低CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨的加入量不宜太多。这是由于除CaO与铁的氧化物反应生成低熔物外，渣中铁的氧化物和石墨反应，使砖的损毁增大；

对于低CaO/SiO2比、低总铁渣，石墨加入量越高，则MgO-CaO-C砖的抗渣性越好，但这类砖的耐磨性变差，不适应于钢不流动剧烈的部位；

对于高CaO/SiO2比、高总铁渣，石墨含量增大，有利于制品熔损量的降低。第39页/共53页40/524>.混练与成型用无水树脂时与MgO-C砖相同；用沥青作为结合剂时，常用热态混练与热态成型。为提高制品的体密，增强碳结合，对已压好的砖进一步焦化处理后再用焦油沥青浸渍，可提高制品的性能。5>.泥料配制6>.砖坯表面处理对于成型好的砖坯，为了防止CaO的水化，同时为了防滑，一般要进行表面处理，表面处理剂为稀释后的无水树脂。7>.热处理

MgO-CaO-C砖的热处理同MgO-C砖。第40页/共53页41/524.4.4

MgO-CaO-C砖的应用

AOD炉是冶炼不锈钢的炉子，与转炉的操作条件如下表。AOD炉吹炼的两个阶段,即吹氧为主的氧化脱碳期和加还原剂同时吹氩气把渣中的铬氧化物还原为金属铬的还原期。

1)在AOD（argon-oxygendecarbonizing）炉上应用第41页/共53页42/52

在AOD炉内,随着吹炼的进行,炉内CO的分压发生如下变化：氧化第一阶段：1710℃，Pco=1.14atm

氧化第二阶段：1720℃，Pco=0.49atm

氧化第三阶段：1745℃，Pco=0.085atm在还原期由于还原剂的发热及氩气的搅拌等原因，比氧化第三阶段温度更高，Pco更低。因从氧化阶段到氧化末期及直到还原期的高温阶段，CO分压不断变低，反应MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)平衡的PMg分压变高，结果在砖内部更易发生MgO与C的反应，且随生成Mg(g)不断向外扩散，促进了衬砖基体的多孔化。

CaO和MgO在相同的条件下，平衡时PCa比PMg低，因而MgO-CaO-C砖比MgO-C砖更适合于AOD炉。

第42页/共53页43/522)在其它精炼炉上应用（附）

在整个炼钢系统中，炉外精炼对耐火材料的物理化学侵蚀是最严重的，这是因为真空条件下发生了物理化学作用。目前，国内外应用的主要炉外精炼设备名称如下：1）VD法（VacuumDegassing）

底吹Ar气真空脱气法2）VOD法（VacuumOxygenDecarburization）

顶吹氧底吹Ar气真空脱碳法3）VAD法（VacuumArcDegassing）

电极加热底吹Ar气真空脱气法4）AOD法（ArgonOxygenDecarburization

氩氧脱碳法（简称氩氧炉）5）AOD—CB法（AODtopBlowing）

顶吹氩氧脱碳法第43页/共53页44/526）V—AOD法（Vacuum—ArgonOxygenDecarburization）

真空氩氧脱碳法7）RH法（RuhrsstahlHeraeus）

循环真空脱气法8）RH—OB法（RuhrsstahlHeraeus—OxygenBlowing）

侧吹氧循环真空脱气法9）RH—PB法（RuhrsstahlHeraeus—PowderBlowing）侧吹氧喷粉循环真空脱气法10）RH—PI法（RuhrsstahlHeraeus—PowderInjection）

侧吹氧底吹喷粉循环真空脱气法第44页/共53页45/5211）RH—KTB法（RuhrsstahlHeraeus—KawatetsntopBlowing）顶吹氧循环真空脱气法,另有RH—TB法、RH—MFB法12）DH法（DortmundHorderHattenunion）提升脱气法13）LF法（LadleArcRefiningFurnace）钢包精炼炉LF+VD（=LFV）法14）ASEA—SKF法（瑞典通用电气公司ASEA和瑞典滚珠轴承公司SKF的海莱优斯钢厂合作建立第一座30吨ASEA—SKF精炼炉）真空电磁搅拌、电加热精炼炉15）CAS—OB法（CompositionAdjustmentSealedAr—OxygenBlowing）,另有NAS—OB等.第45页/共53页46/52

氧化镁在不同真空度条件下发生的反应如下：

理论上该反应温度必须高达1800℃以上才能进行。炼钢温度和精炼温度一般在1700℃以下，所以理论上该反应不发生，但实际上镁蒸汽的分压不可能达1atm，再加上真空精炼，上述反应实际在很低的温度下即发生。在真空度达84托(1托=1mmHg)时，理论上该反应温度降低到1600℃。即在精炼温度范围内，上述反应能够进行。第46页/共53页47/52

在高真空度条件下(如0.5托)，理论上该反应温度降低到1244℃。即精炼温度远远高于反应温度，反应