第二章缩聚反应1

当前1页，总共59页。聚合反应按聚合机理或动力学分类(Basedonpolymerizationmechanismorkinetics)：连锁聚合（ChainPolymerization）：活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长。逐步聚合（StepPolymerization）：无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理

活性中心(ReactiveCenter)自由基聚合（Free-RadicalPolymerization）阳离子聚合（CationicPolymerization）阴离子聚合（AnionicPolymerization）2.1引言(Introduction)3当前2页，总共59页。逐步聚合反应的种类（typesofsteppolymerization)缩聚反应：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。Condensationpolymerization:theprocesstoformcondensationpolymerfromfunctionalmonomersbythevariouscondensationreactions.E.g.Polyestersformedfromdiacidsanddiols,polyamidesformedfromdiaminesanddiacids.聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应。Polyesterification:reactionsbetweendiolsanddiacids/diesters/diacylchlorides.例4当前3页，总共59页。b）

聚加成(Polyaddition)：形式上是加成，机理是逐步(Additionform,stepmechanism)5当前4页，总共59页。6例

当前5页，总共59页。c）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6。Partsofring-openingreactionbelongtostepreaction,e.g.，Water,acidinitiatedhexanolactam’sring-openingreactionformedNylon-6。H+7当前6页，总共59页。d)氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO。Oxidativecoupling:condensationreactionbetweenmonomersandoxygen,e.g.，PPOformedfrom2,6-xylenolandoxygen.8当前7页，总共59页。2.2缩聚反应(CondensationPolymerization)1）定义(Definition)官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义,即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66Thereactiontoformcondensationpolymer

frommonomersbythevariouscondensationreactions,togetherwiththelossofsmallmolecules.8当前8页，总共59页。特点（Characteristics）:

缩聚单体含有特征结构官能团，且缩聚物中留有特征官能团(Condensationmonomercontainfeaturestructureinfunctionalgroup,anditremainsincondensationpolymer)；有低分子副产物，如水、醇、胺等

(withbyproductlikewater,alcohols,amine)；缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍

(Polymer’smolecularweightisnotintegralmultipleofmonomer’s)；大多数为可逆反应和逐步反应

(Mostofthemarereversibleandstepreaction)。9当前9页，总共59页。2）缩聚反应体系(Polycondensationreactionsystem)

官能度（Functionality，f）：分子中能参与反应的官能团数(thenumberoffunctionalgroupsthatparticipateinreaction).

官能团（Functionalgroup）：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-n

官能度体系(1-nfunctionalitysystem)醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。(Polyestersreactionbetweenaceticacidandalcohol,eachhasmonofunctionalgroup)例1-1官能度体系(1-1functionalitysystem)10当前10页，总共59页。1-2官能度体系(1-2functionalitysystem)辛醇与邻苯二甲酸酐（f=2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOPformedfromoctanolandPhthalicanhydride)。例1-n官能度体系，将形成低分子物(1-nfunctioalitysystemwillformlowmolecularweightmatter)11当前11页，总共59页。2-n官能度体系(2-nfunctionalitysystem)

单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。(MonomerscontainfunctionalgroupAandBthatcanparticipatemutualexchangereaction.Linearpolycondensationisformedbyself-condensationofmonomers)。通式如下：2官能度体系(2functionalitysystem)12当前12页，总共59页。如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。

(Linearpolycondensationformedfromdiacidsanddiols).通式如下：2-2官能度体系(2-2functionalitysystem)naAa+nbBb

a[AB]nb+(2n-1)ab2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物(Linearpolycondensationsareformedbycondensationreactionofmonomersin2-2or2functionalitysystem)13当前13页，总共59页。2-3官能度体系(2-3functionalitysystem)如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。Inphthalicanhydrideandglycerolorpentaerythritolsystem,exceptlinearpolycondensation,folkchaincanbeformedandthentri-demensionalstructure,itiscalledtri-demensionalpolycondensation.14当前14页，总共59页。3）缩聚反应的分类(Classificationofpolycondensation)根据体系官能度不同(basedondifferentfunctionality)，可分：缩合反应（Condensation）：1-n官能度体系，如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等。线形缩聚（LinearPolycondensation）：2-2或2官能度体系，如涤纶聚酯、尼龙-66等。体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）：2-3、2-4、3-3等多官能度体系，至少有一单体含两个以上官能

团，如酚醛树脂、环氧树脂。15当前15页，总共59页。Monomerhasonlytworeactivegroups,polymerchaingrowsfromtwodirections.Molecularweightandtheviscosityofreactionsystemgraduallygrowup.Theobtainedlinearpolymerissolubleandfusible.2.3线形缩聚反应的机理

(KineticsofLinearCondensationPolymerization)当前16页，总共59页。指缩聚过程中生成的产物可同时被反应中产生的小分子所降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：17当前17页，总共59页。18当前18页，总共59页。（2-1)c）缩聚反应的平衡常数（EquilibriumConstant，K）19当前19页，总共59页。根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类（LinearcondensationcanbedividedintothreeclassesaccordingtotheKvalue）:（1）K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很

大

(PolyesterreactionK4,byproductwaterhasagreatinfluenceonmoleculeweight)（2）K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500，水对分子量

有所影响(PolyamidereactionK300~500,waterhassomeinfluenceonmoleculeweight)（3）K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可

逆缩聚(PolycarbonateorPolysulfonereactionwithKbeyoundseveralthousands,canbeseemedasinreversiblereaction)当前20页，总共59页。d）聚合度与反应程度p的关系(RelationshipsbetweenDegreeofpolymerizationandextentofreaction)

缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体，转化率就变得很高，而分子量逐步增加。所以研究缩聚过程中转化率并无实际意义，因此常用反应基团的反应程度来表述反应进行的深度。Inearlycondensation,monomersquicklyreacted,convertedtodimer,trimer,tetramer,conversionwashighandmolecularweightgraduallygrowup.Soit’snousetostudyconversionincondensationpolymerization.It’smorereliabletouseextentofreactionofreactivegrouptoreflectreactiondepth.例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。当前21页，总共59页。N0

：体系中起始的羧基数（或羟基数），等于二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t时所有大分子的结构单元数。N：反应到t时体系中残留的羧基数（或羟基数），等于大分子数。∴平均聚合度为大分子链的平均总单体数（或结构单元数），即：22当前22页，总共59页。反应程度（extentofreaction,p)?(2-2)反应程度p：已反应的官能团数占起始官能团数的分率。

(2-3)聚合物和反应程度的关系23当前23页，总共59页。体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol，因此结构单元数也为2mol。

若反应t时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol，则大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）。所以：例24当前24页，总共59页。注意25当前25页，总共59页。

缩聚过程中的副反应(Secondaryreactionincondensation)

除环化反应外，还可能发生如下副反应:

（a)官能团的消去反应(Eliminationreactionoffunctionalgroups)，包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2（b）化学降解(Chemicaldegradation)

低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解(Polyester,polyamideetc,canbedegradatedbysmallmoleculelikealcohol,acid,water)：26当前26页，总共59页。醇解酸解水解降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生Degradationcandecreasethemolecularweight,itcanbehappenedinpolymerizationandmanufacturingprocedure.27当前27页，总共59页。(c)链交换反应(Chainexchangereaction)

聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应.Chainexchangereactioncanbehappenedatester,amideorsulfidelinkageinanywhereoftwomoleculesofpolyester,polyamideorpolysulfide.28当前28页，总共59页。对于链交换反应：特点Characteristics既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度(Neitherincreasenordecreasethenumberoffunctionalgroups,oninfluenceindegreeofconversion)不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一(Noinfluenceonthenumberofmoleculechainsinthesystem,makemolecularweightdistributiontobemorecloseto1.0)不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物(Blockcondensationcanbeformedinchainexchangereactionbetweendifferentpolymers)29当前29页，总共59页。2.4线形缩聚动力学

(KineticsofLinearCondensationPolymerization)1）官能团等活性理论(Equalreactivityoffunctionalgroupstheory)缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的；若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行；Flory提出了官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Reactivityoffunctionalgroupsisindependenttothesizeofmolecule.30当前30页，总共59页。2）线形缩聚动力学

(Kineticsoflinearcondensationpolymerization)a)不可逆条件下的缩聚动力学(Kineticsofcondensationininreversiblecondition)

羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件，且属于酸催化反应:31当前31页，总共59页。（2-4）聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：32当前32页，总共59页。（2-4）代入（2-4）式得：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去33当前33页，总共59页。考虑到催化剂HA的电离平衡：则代入得（2-5）当前34页，总共59页。假定：自催化反应为三级反应（2-6）自催化缩聚反应(Self-CatalyzedCondensationPolymerization)形成酯键的过程中，有两个羧酸分子和一个醇分子同时参与反应，因此此时反应为三级反应，即：当前35页，总共59页。由反应程度（2-6）聚合度（2-7）自催化下聚酯的动力学方程36当前36页，总共59页。实验表明，当P＜0.8时，式2—7不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—7符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。（2-7）由上式得：（Xn)2与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加；以（Xn)2对t作图，由直线斜率可求得平衡常数K。37当前37页，总共59页。（2-8）（2-9）外加酸催化为二级反应

外加酸催化缩聚反应(Addedacid-catalyzedcondensationpolymerization)为了加速反应，常用外加酸作为聚酯化反应的催化剂，反应速率将由自催化和酸催化两项组成：则，38当前38页，总共59页。b)b)可逆条件下的缩聚动力学(Kineticsofcondensationinreversiblecondition)39当前39页，总共59页。聚酯反应速率是正、逆反应速率的差值根据反应程度：代入速率方程得：和那么，水未排出时聚酯反应速率可记为：而水部分排出时聚酯反应速率：因K=K1/K-1,则K-1=K1/K,代入上面两式，得（2-10）（2-11）40当前40页，总共59页。若反应体系的平衡常数K值很大，则方程中第二项可忽略，上面两方程变为：积分后得：

因此缩聚反应动力学为二级反应，这和不可逆外加酸催化缩聚相同。41当前41页，总共59页。42当前42页，总共59页。1）影响线性缩聚物聚合度的因素（affectedfactors)反应程度对聚合度的影响任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。Forcondensationpolymer,inanycase,thedegreeofpolymerizationincreasedwithextentofreaction.2.5

影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法

(Factorsthatinfluencethepolymerizationoflinearcondensationpolymer;Methodofcontrol)条件等当量不可逆可逆反应原料非等当量比反应程度受到某些条件的限制43当前43页，总共59页。平衡常数K对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数K对反应程度p和聚合度Xn有很大的影响。如果不及时除去小分子副产物，将无法提高Xn。Inreversiblecondensationpolymerization,KisgreatinfluencedonPandXn.Thedegreeofpolymerizationwon’tbeincreasedifpyproductsdon’tberemovedintime.密闭体系中，等当量官能团，小分子副产物未排出：正、逆反应达到平衡时，总缩聚反应速率等于零，则：so，（2-12）（仅P<1有意义）44当前44页，总共59页。一些缩聚反应在密闭体系中的聚合度（a)聚酯的反应，K=4，则：（b)聚酰胺的反应，K=400，则：P=0.95，Xn=21（c）不可逆反应中，K=104，则：P=0.99，Xn=10145当前45页，总共59页。非密闭体系，等当量官能团，小分子副产物部分排出：实际操作中，常采取措施排放小分子物质反应速率方程：（2-13）当P≈1（>0.99）时，

（2-14）上式近似表达了实际操作中Xn、K和nw之间的定量关系当前46页，总共59页。在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值

nW(mol/L)聚酯4

<4×10－4（高真空度）聚酰胺400

<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应小结当前47页，总共59页。2）线性缩聚物聚合度的控制方法--端基封锁法（MethodofControl)

反应程度和平衡条件是影响线性缩聚物聚合度的重要因素，但通常不能用作调控聚合度的手段。因缩聚物的分子两端一直保留着可以继续反应的官能团，因此可以采取端基封锁法，使大分子链失去反应活性，从而起到调控聚合度的目的。48当前48页，总共59页。端基封锁法：在两反应官能团等当量的基础上，

（a)使某官能团稍过量

(b)加入少量单官能团的物质Endblocking:oneoffunctionalgroupsisalittleexcessoraddasmallquantityofmonofunctionalchemicals.分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，让bBb稍过量.单体aAa和bBb官能团等当量，外加少量的单官能度物质Cb.单体aAb体系中加少量的Cb.49当前49页，总共59页。单体aAa和bBb反应，让bBb稍过量

设Na、Nb分别为官能团a和b的起始数，则两单体的官能团数之比为：（2-15）

r称为摩尔系数，理论分析时常用r。

用bBb单体的分子过量分率q，即：（2-16）r-q关系式50当前50页，总共59页。

r（或q）与聚合度Xn、反应程度p有啥样的关系呢？

设a的反应程度为p,则：a的反应数为Nap(也即为b官能团的反应数）；